Способ получения силатранилацетальдегидов Советский патент 1992 года по МПК C07F7/10 

Изобретение относится к химии элемен- тоорганических соединений, а именно к новому способу получения новых силатранилальдегидов общей формулы

N(CH2CHO)3SiCH2ct° (j)

fo

где R - Н (а), СН3 (б),

первых представителей класса х-силатра- нильных карбонильных соединений, являющихся полупродуктами в синтезе биологически активных препаратов.

Известен способ получения трипропи- лацетальдегида с выходом 60% взаимодействием надбензойной кислоты, трихлорсиланз и диметилсульфида.

Недостатком этого способа является многостадийность (7 стадии), использование взрывоопасных либо токсичных соединений. Силатранильные производные получены не были.

Известно, что триалкилбртмгидрины подвергают взаимодействию с триалкилме- токсистаннаном при 50-80°С с одновременной отгонкой спирта затем температуру реакционной смеси повышают до 170-180°С

и при пониженном давлении отгоняют три- алкилбромстаннан. При этом была выделена смесь продуктов с преобладанием винилоксисилана. Общий выход реакции 40- 55%. Индивидуальный силатранилальдегид выделен не был.

Целью изобретения является разработка удобного метода синтеза силатранилаце- тальдегидов с высоким выходом.

Поставленная цель достигается тем, что 1-{1-бром-0-гидроксиэтил)силатран подвергают взаимодействию с триэтилметокси- станнаном при 90-100°С в течение 0,5 ч с последующей отгонкой триэтилбромстэн- нона при пониженном давлении 1 мм рт ст. с последующей обработкой пентаном и перекристаллизацией из хлороформа.

Понижение температуры реакционной смеси нежелательно так как реакция не доходит до конца даже при увеличении времени нагрева, а повышение нецелесообразно, так как не изменяет выход и чистоту продукта, Используемый прием обработки пентаном необходим, так как в противном случае остаток содержит исходное и образующееся оловоорганическое производное

сл

С

i-vl VI

Целевые продукты выделяют с количественными выходами.

Силатранилацетальдегиды охарактеризованы данными элементного анализа. Дан- ные ЯМР1Н и 13С, ИК-спектроскопии подтверждают предложенную структуру. Во всех опытах используют абсолютные растворители, реакцию проводят в условиях, исключающих доступ влаги.

Пример 1. Смесь 0,7 г (0,0023 моль) 1-(1-бром-2-гидроксиэтия)силатрана и 0,7 г (0,003 моль)триэтилметоксистаннана греют при 100°С в течение 0,5 ч, затем избыток триэтилметоксистаннана и образовавшийся триэтилбромстаннан отгоняют при пони- женном давлении 1 мм рт.ст. при 90-91°С. К твердому остатку добавляют 5 мл пентана, переносят на фильтр и еще раз промывают пентаном (5 мл). После перекристаллизации из хлороформа получили 0,5 г (количествен- ный выход) силатранилацетальдегида (la) с т.пл. 127-128°С.

Найдено, %: С 44,00; Н 6,80; Si 13,29.

CaHi5N04SI

Вычислено, %: С 44,22; Н 7,09; S) 12,92.

ИК-спектр (v , см 1): 1692 ().

ПМР-спектр (д , м.д., в CDCb): 2,13 д (2Н, СН2, J 4,8 Гц); 2,88 т (6Н, 3 CH2N, J 6 Гц); 3,82 т (6Н, ЗОСНа, J 6 Гц); 9,65 т (1Н, СНО, J 4,8 Гц).

ЯМР13С-спектр ( д , м.д., в ): 40,76 (СН2); 51,014 (NCH2); 57,45 (ОСН2); 204,13 (00).

Пример 2. Смесь 0,78 г (0,0023 моль) 1 -(1 -бром-2-гидроксиэтил)-3,7,10-триметил- силатрана и 0,7 г (0,003 моль) триэтилметок-

систаннана греют и обрабатывают, как описано в примере 1. Выделяют 0,6 г (выход количественный) продукта (16).

Найдено, %: С 50,67; Н 8.42; Si 10.62.

CnH2iNOflSi

Вычислено, %: С 50,94; Н 8,16; SI 10,83.

ИК-спектр( v, ): 1700 ().

ПМР-спектр ( д, м.д., в CDCIa): 2,24 д (2Н. СН2, J 5 Гц); 9,72 т (1Н..СНО, J 5 Гц); протоны силатранильного остова дают сложные мультиплеты систем АВМХз соответствующие двум диастереомерам.

ЯМР13С-спектр ( д, м.д., СОС1з): 40,82 (СНа); 202,3 (); сигналы силатранильного остова лежат в стандартной области.

Таким образом, специфичность каркасной структуры силатранильного радикала и известный супердонорный эффект силатра- нильной группы обеспечивают стабильность ацетальдегидной структуры в этой триаде изомеров, склонной к взаимным превращениям.

Формула изобретения

Способ получения силатранилацеталь- дегидов общей формулы

N(CH2CHRO)3SiCH2CHO ,

где R - Н, СН3,

отличающийся тем, что соответствующий 1-(1-бром-0-гидроксиэтил)силатран подвергают взаимодействию с триэтилме- токсистаннаном при 90-100°С с последующей отгонкой образующегося триэтилбромстаннана при пониженном давлении.

Использование: в качестве полупродуктов в синтезе биологически активных веществ Сущность изобретения: продукт - 1-силатранилацетальдегид, CeHisNO/jSi, выход 100%, тпл. 127-128°С; 3,7.10-триметил- силатранилацетальдегид. CnH2iN04SI, выход 100%. Реагент 1:Й1-бром-2-гидро- ксиэтил)силатран. реагент 2:триметилме- токсистаннан. Условия реакции: 90-100°С