Способ получения фосфонистых кислот или их бис-аналогов Советский патент 1974 года по МПК C07F9/48 

1

Изобретение относится к области фосфорорганической химии, а именно к усовершенствованному способу получения фосфонистых кислот или их бмс-аналогов общей формулы

ОН

В-Р (1)

Г

где R - алкил, арил, аралкил или группа НО

;р-А (2)

II о

Н

где А - алкилен или арилен.

Эти вещества представляют интерес в качестве полупродуктов синтеза разнообразных фосфорорганических соединений, в том числе полимеров.

Известен способ получения фосфонистых кислот взаимодействием дигалоидфосфинов с низшими первичными спиртами с последующим гидролизом промежуточно образующихся фосфонитов.

Известный способ характеризуется образованием галоидводорода, например хлористого водорода, и других побочных продуктов, что

затрудняет выделение и очистку конечных веществ и усложняет процесс.

Предлагается усовершенствованный способ получения фосфонистых кислот или их бисаналогов, который заключается в том, что соответствующий дигалоидфосфин или его бисаналог подвергают взаимодействию с третичным спиртом, например трег-бутанолом, желательно в мольных соотношениях 1 : 2 или

1 : 4 соответственно в органическом растворителе или без него.

Сущность предлагаемого способа заключается в смешении реагентов в условиях, исключающих выделение галоидводорода из реакционной массы. При проведении процесса при атмосферном давлении эти условия достигаются смешением реагентов и проведением реакции при низкой температуре (минус 30- 0°С). Для удержания галоидводорода в реакционной массе можно использовать протоноакцепторные растворители, например эфир,дпоксан и т. д. Скорость реакции можно существенно повысить, проводя смешение реагентов в закрытой системе при 20-80°С.

Конечные продукты по предлагаемому способу получаются практически с количественным выходом и легко выделяются обычными приемами. Побочно образующиеся практически с количественным выходом грег-алкилгалогениды

3

являются ценными полупродуктами, поэтому предлагаемый способ можно рассматривать как способ совместного получения фосфонпстых кислот или их бмс-аналогов п трег-алкилгалогенидов.

Пример 1, Получение фенилфосфонистой кислоты.

А. К 0,1 г-моль фенилдихлорфосфина прп перемешивании и температуре минус 20 - минус 30°С прибавляют смесь 0,2 г-моль третбутанола и 3 мл грег-бутилхлорида (для снижения температуры плавления трег-бутанола). Реакционную смесь перемешивают в течение 5-6 час, постепенно повышая температуру до 20-25°С и не допуская при этом выделения из реакционной массы хлористого водорода. Смесь выдерживают несколько часов до завершения кристаллизации и фильтрованием выделяют фенилфосфонистую кислоту с т. пл. 69- 70°С.

Выход 96%. После перекристаллизации из воды т. пл. 71°С.

Найдено, %: С 49,21; Н 4,71; Р 21,66 СбНтОгР

Вычислено, %: С 50,70; Н 4,97; Р 21,81. Б. К 0,1 г-моль фенилдихлорфосфина в 10 мл диэтилового эфира при перемешивании и температуре минус 10 - минус 20°С прибавляют смесь 0,2 г-моль трет-бутанола и 10 мл эфира. Реакционную массу перемешивают в течение 5-6 час, постепенно доводя температуру до комнатной, оставляют на несколько часов для кристаллизации и фильтрованием выделяют фенилфосфонистую кислоту.

Выход 91%; т. пл. 71°С. Найдено, %: С 49,91; Н 4,91; Р 21,72. Пример 2. Получение 2-хлорфенилфосфонистой кислоты.

Веш.ество получают в условиях примера 1А из 0,1 г-моль 1-хлорфенилдихлорфосфина и 0,2 г-моль грет-бутанола.

Выход 96%; т. пл. 117-120°С. Найдено, % С 40,34; Н 3,23; С1 19,42; Р 17,34.

СбНбСЮгР

Вычислено, %: С 40,81; Н 3,43; С1 20,08; Р 17,54.

Пример 3. Получение 4-хлорфенилфосфонистой кислоты.

Вещество получают в условиях примера 1А из 0,1 г-моль 4-хлорфенилдихлорфосфипа м 0,2 г-моль грег-бутанола.

Выход 97%; т. пл. 118-120°С. Найдено, %: С 40,61; Н 3,27; С1 19,47; Р 17,23. СбНбСЮгР

Вычислено, %: С 40,81; Н 3,43; С1 20,08; Р 17,54.

П РИМ ер 4. Получение 2,4,5-трихлорфенилфосфонистой кислоты.

Вещество получают в условиях примера 1А КЗ 0,6 г-моль 2,4,5-трихлорфенилдихлорфосф11на и 0,12 г-моль т/зег-бутанола.

Выход 94%; т. пл. 158-160°С.

4

Н 1,53; С1 42.78

29,08;

Найдено, %: Р 12,57.

СбН4С1з02Р

Вычислено, %: С 29,30; Н 1,64; С1 43,33 Р 12,61.

Пример 5. Получение 2-фторфенилфосфонистой кислоты.

Вещество получают в условиях примера 1А из 0,05 г-моль 1-фторфенилдихлорфосфина и 0,1 г-моль грег-бутанола.

Выход 95%; т. пл. 88-90°С; после

пере102-кристаллизации из хлороформа т. пл. 103°С.

Н 3,67; F 11,44;

Найдено, %: С 44,71; Р 19,42.

СбНбРОгР

С 45,01; Н 3,78; F 11,86;

Вычислено, Р 19,34.

Пример 6 Получение л-толилфосфонистой кислоты.

Вещество получают в условиях примера 1А из 0,05 г-моль п-толилдихлорфосфина и 0,1 г-моль трег-бутанола.

Выход 92%; т. пл. 102-103°С.

Найдено, %: С 53,47; Н 4,36; Р 19,75.

СуНэОгР

Вычислено, %: С 53,85; Н 4,82; Р 19,83.

Пример 7. Получение 1,4-фенилен-бис-фосфонистой кислоты.

Вещество получают в условиях примера 1А из 0,1 г-моль 1,4-фенилен-бис-дихлорфосфина и 04, г-моль грег-бутанола.

Выход 99%; после перекристаллизации из спирта т. пл. 210-213°С.

Найдено, %: С 34,63; Н 3,73; Р 29,68.

СбН804Р2

Вычислено, %: С 34,96; Н 3,92; Р 30,05.

Пример 8. Получение 1,3-фенилен-бисфосфюнистой кислоты.

Вещество получают в условиях примера 1А из 0,04 г-моль 1,3-фенилен-бас-дибромфосфина и 0,16 г-моль трег-бутанола.

Выход 98%; т. пл. 185-188°С.

Найдено, %: С 34,49; Н 3,81; Р 29,77

СбН804Р2

Вычислено, %: С 34, 96; Н 3,92; Р 30,05

Пример 9. Получение 1,2-этилен-бис-фосфонистой кислоты.

Вещество получают в условиях примера 1А из 0,05 г-моль 1,2-этилен-быс-дихлорфосфина и 0,2 г-моль грет-бутанола.

Выход 97%; т. пл. 120-122°С.

Найдено, %: С 14,87; Н 4,96; Р 39,23

С2Н8О4Р2

Вычислено, %: С 15,20; Н 5,11; Р 39,19.

Пример 10. Получение децилфосфонистой кислоты.

К 0,1 г-моль децилдихлорфосфина при перемешивании и температуре минус 10 - минус 30°С прибавляют смесь 0,2 г-моль грет-бутанола и 5 мл грег-бутилхлорида, реакционную массу перемешивают в течение 5-6 час, постепенно повышая температуру до комнатной. Смесь вакуумируют и в остатке получают децилфосфонистую кислоту с т. пл. 65-67°С.

Выход 100%.

Найдено, %: С 57,81; Н 11,12; Р 15,14.

С1оН2зО2Р.

Вычислено, %: С 58,21; Н 11,26; Р 15,01. Пример 11. Получение додецилфосфонистой кислоты.

Вещество получают в условиях примера 10

из 0,03 г-моль додецилдихлорфосфина и

0,06 г-моль трет-бутанола.

Выход 100%; т. пл. 36-38°С.

Найдено, %: С 60,98; Н 11,42; Р 13,16.

Ci2H2702P

Вычислено, %: С 61,49; Н 11,63; Р 13,21.

Пример 12. Получение бензилфосфонистой кислоты.

Вещество получают в условиях примера 10 из 0,1 г-моль бензилдихлорфосфина и 0,2 гмоль грет-бутанола.

Выход 100%; 4° 1.5575; d 1,2546; MRo: найдено 40,06; вычислено 40,58.

Найдено, %: С 53,64; Н 4,71; Р 19,75.

С7Н902Р

Вычислено, %: С 53,85; Н 4,82; Р 19,83. При стоянии вещество кристаллизуется.

Предмет изобретения

1.Способ получения фосфонистых кислот или их б«с-аналогов на основе дигалоидфосфинов и спиртов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, дигалоидфосфин или его бис-аналог подвергают взаимодействию с третичным спиртом, например трет-бутанолом, при охлаждении до температуры не выше 0°С с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2.Способ по и. 1, отличающийся тем, что дигалоидфосфин или его бис-аналог и третичный спирт применяют в мольных соотношениях 1 : 2 или 1 : 4 соответственно.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре минус 30 - плюс 20°С.