Способ определения концентрации тиомочевины и клея в растворах электрорафинирования меди Советский патент 1992 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к гидроэлектрометаллургии меди, а именно к оценке содержания вводимых в состав электролитов в рафинирования меди поверхностно-активных веществ (ПАВ) - тиомочевины и клея.

Корректировка количества вводимых в электролит ПАВ Производится эмпирически путем визуального осмотра катодов, что зачастую приводит к увеличению брака или понижению сортности катодной меди.

Известны методы определения клея в электролитах предназначенных для электроосаждения меди, на основании сопоставления поляризационных кривых, снятых в электролитах, содержащих и не содержащих добавки клея. Для удаления клея из

«электролитов предлагается гидролиз при повышенной температуре или применение ультратонкой фильтрации.

Недостатком указанных методов является невозможность определения содержания основного компонента комбинированной добавки - тиомочевины.

Наиболее близким к предлагаемому является способ определения концентрации указанных добавок на основании излучения поляризационных характеристик медного катода (т.е. сравнения катодных поляризационных кривых) в электролитах, из которых с применением специальных мер удаляются либо клей, либо тиомочевина. В качестве таких мер предлагается для удаления клея

2

ГО

-ч о о

проводить его гидролиз при 60°С в течение 7 ч, для удаления тиомочевины - вводить в исследуемую пробу перекись водорода.

К недостаткам известного способа относятся низкая точность анализа, связанная как с гидролизом тиомочевины и клея, так и с изменением активности клея в электролите во времени, а также большое время анализа, связанное с длительностью операции разложения клея (7 ч).

Целью изобретения является повышение точности и экспрессности анализа.

Повышение точности анализа достигается тем, что градуировочные графики для определения концентрации клея строят на основании данных, получаемых в растворах с добавками клея, предварительно обработанного выдержкой в сернокислом медном электролите в течение 3-4 ч при 60-65°С. В результате происходит гидролиз и частичная термическая деструкция молекул клея (их измельчение), что повышает его электрохимическую активность и стабилизирует ее во времени, т.е. приводит к повышению точности анализа.

На фиг. 1-3 представлены графики, поясняющие предлагаемый способ.

Только для области 250-350 А/м3 (фиг. 3) наблюдается достаточно близкое совпадение кривых 2 и 4, т.е. кривых, снятых в присутствии одного клея (2) и в растворе, содержащем клей и тиомочевину, после введения в него 0,3 мл перекиси водорода на пробу в 100 мл (кривая 4), При плотности тока ниже 200 А/м2 имеет место перехлест кривых 4 (или 2) и 3, что делает невозможным проведение анализа на содержание тиомочевины, а при плотностях тока выше 400 А/м2 величины ДЕ, определяемые по кривым 4 и 2, значительно разнятся и, кроме того, уменьшаются по мере повышения плотности тока, что приводит к резкому возрастанию ошибок при определении концентрации клея (кривая 1 - раствор без добавок).

На основании опытных данных величиной плотности тока, при которой следует проводить оценку величины ДЕ, является 250-350 А/м t ,при которой отсутствуют заметные диффузионные ограничения процесса разряда ионов меди.

Сокращение времени анализа электролита на содержание в нем тиомочевины и клея достигается тем, что определение тиомочевины проводится на основании снятия поляризационных кривых процесса восстановления ионов меди в растворах, содержащих как адей,такитиомочевину(совме- стно), в отличие от известного, где удаление клея гидролизом в течение 7 ч при 60°С является необходимым условием выполнения анализа. Время проведения анализа при наличии градуировочных кривых (фиг. 1 и 2) не превышает 25 мин.

Способ осуществляется следующим способом.

С целью получения эталонной кривой берется производственный электролит(500 мл), помещается в колбу с обратным холодильником и кипятится в течение 3 ч для удаления ПАВ. По охлаждении 80 мл электролита помещается в электрохимическую ячейку ЯСЭ-2 (термостатируемую при 25°С) с медными катодами, анодом и электродом сравнения и проводится снятие поляризационной кривой о интервале плотностей тока 0-500 А/м в потенциодинамическом режиме со скоростью развертки 2 мВ/с не менее трех раз.

Поляризационные кривые снимаются в растворах, приготовленных на основе эталонного раствора с введением в него известных количеств активированного клея (0,5; 1,0: 2,0; 3,0; 4,0 и 6,0 мг/л). Для активации клея в эталонный раствор объемом 100 мл вводится навеска клея 100 мг, после

чего раствор выдерживается в течение 3 ч при 60°С.

Сопоставление поляризационных кривых, снятых в растворах, содержащий указанные количества клея, с эталонной кривой

позволяет найти величину сдвига потенциала ДЕ, обусловленную введением клея при выбранной катодной плотности тока 300 А/м2. График зависимости величины ДЕ от концентрации клея является градуировочным

графиком для определения содержания клея в рабочих электролитах.

Для определения концентрации тиомочевины используются градуировочные графики, полученные на основании снятия

поляризационных кривых в растворах, в которые, кроме указанных количеств активированного клея, вводятся известные количества тиомочевины (1,0; 2,0; 3,0; 5,0 и 6,0 мг/л). На основании поляризационных

кривых, снятых в растворах, содержащих известные количества тиомочевины и клея, при сопоставлении их с поляризационными кривыми, снятыми в растворах, содержащих только один клей, определяются величины ДЕ при фиксированной плотности тока 300 А/м . График зависимости величины ДЕ от концентрации тиомочевины является градуировочным графиком для определения концентрации тиомочевины в рабочих электролитах.

В табл. 1 показана зависимость точности определения содержания клея и тиомочевины в кислых медных сульфатных электролитах по значениям ДЕ от плотности поляризующего тока.

В табл. 2 представлены результаты анализа медного сульфатного раствора, содержащего 55 г/л ионов меди, 14 г/л ионов никеля, 120 г/л серной кислоты и 40 мг/л ионов хлора, на содержание клея и тиомо- чевины (приводятся усредненные данные по трем параллельным определениям).

Для определения концентрации клея и тиомочевины снижаются поляризационные кривые по указанной методике. Первая снимается в промышленном электролите, содержащем неизвестные количества тиомочевины и клея, вторая-- в том же электролите после введения в него 0,03 мл 30%- ной перекиси водорода на 100 мл раствора (после добавления перекиси электролит тщательно перемешивается).

Разности в потенциалах при фиксированной плотности тока (300 А/м ) между второй (клеевой) и эталонной поляризационной кривой позволяет определить значение ДЕ, которое и используется для определения концентрации клея по градуировочному графику.

Значение ДЕ для тиомочевины находится по разности потенциалов первой(сня- той в промышленном электролите) и второй (клеевой) поляризационной кривой. Зная содержание в электролите клея, выбирается градуировочный график, отвечающий наиболее близкому содержанию клея, и, используя величину ДЕ, определяется концентрация тиомочевины в промышленном электролите.

0

5

0

5

0

5

Из табл. 1 и 2 видно, что предлагаемый способ обеспечивает выполнение анализа с точностью ± 0,1 мг/л известный до 0,4 мг/л) при сокращении времени анализа с восьми часов до 25 M.IH.

Использование предлагаемого способа определения концентрации тиомочевины и клея в электролите позволяет осуществлять оперативный контроль промышленного электролита по содержанию ПАВ и поддерживать его состав на оптимальном уровне, что повышает качество катодной меди до требований международных стандартов.

Формула изобретения

1.Способ определения концентрации ти- омочевины и клея в растворах электрорафинирования меди, включающий разделение пробы на две, получение калибровочных зависимостей поляризации восстановления меди для обеих проб как функции состава электролита, получение поляризации восстановления меди в обеих пробах с последующим определением по калибровочным зависимостям содержания компонентов, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и экспрессности анализа, при регистрации калибровочных зависимостей использован предварительно активированный клей и поляризацию восстановления меди во всех случаях определяют при плотности тока 250-350 А/м2, причем из одной пробы тиомо- чевину предварительно удаляют.

2.Способ по п. 1,отличающийся тем, что активацию клея производят в сернокислом электролите при 60-65°С в течение 3-4 ч.

Таблица 1

Таблица 2

Изобретение относится к гидроэлектрометаллургии меди и, в частности к оценке содержания вводимых в состав электролитов рафинирования меди поверхностно-активных веществ - тиомочевины и клея. По величине поляризации медного электрода в растворе электрорэфинирования меди при плотности тока, 250-350 А/м определяют концентрацию клея после удаления тиомочевины перекисью водорода и концентрацию тиомочевины с учетом ранее определенного содержания клея. Для построения калибровочных зависимостей для определения компонентов используют клей, предварительно активированный в сернокислом электролите при 60-65°С в течение 3-4 ч. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл. СП С

Анализ выполнен с продолжительностью одного определения 8 ч предлагаемый способе 25 мин.

40

Рис. 2. Градуяровочные кривые для определения концентрации тиоглочевины в электролитах, содержащих 55 г/л ионов меди, 14 г/л ионов никеля, 120 г/л серной кислоты, 40 мг/л ионов хлора и различные концентрации клея (цифры на кривых в мг/л клея), Температура электролита 25°С.

О

Значения д Е взяты при 300 A/wr.

С МГ/ ТМ /

Рис.5 . Поляризационные кривые медного катода,снятые . в растворе, содержащем ( г/л ) : ионов меди(П) -- 50, серной кислоты - 100, ионов хлора - 0,03, содержащих также :

1- без добавок

2- клей. ( 2 мг/л )

3- клей ( 2 мг/л)и тиомочевину ( мг/л )

4 3 + 0,03 мл/100 мл 30 % перекиси водорода