Способ приготовления катализатора для метатезиса олефинов Советский патент 1992 года по МПК B01J23/14 B01J37/02 B01J23/36 

Изобретение относится к получению катализаторов реакций превращения углеводородов, в частности приготовления катализаторов метатезиса олефинов, содержащих соединения рения и свинца на окис- ном неорганическом носителе.

Известны катализаторы метатезиса олефинов, содержащие на поверхности А1аОз соединения Re, например ReaO npo- мотированные металоорганическимисоединениями олова или свинца. Катализаторы готовят пропиткой носителя раствором пер- рената аммония NH/iRe04 с последующей сушкой и прокалкой в токе воздуха и азота.

Полученные описанным способом катализаторы имеют недостаточно высокую производительность в метатезисе ояефинов. За меру производительности принимают число молей прореагировавшего олефина, отнесенное на грамм-атом рения в составе катализатора за время падения активности на 90%.

Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления катализатора, включающий пропитку АЬОз раствором пер- рената аммония NH4ReO/i, сушку катализатора при 120°С, нагревание катализатора в токе воздуха при 580°С, нагревание в токе азота при такой же температуре и обработку катализатора раствором Pb(C2Hs)4 в пентане.

Полученный описанным способом катализатор содержит, мас.%:

R6207 Ю (Re-7.7)

Pb(C2Hs)0,2-3,3

А1аОзОстальное

Недостатком указанного .способа является низкая производительность получаемого катализатора процессе метатезиса олефинов.

Цель изобретения - приготовление катализатора, обладающего повышенной производительностью в метатезисе олефинов.

ч| -N Vt

Ј СО

Для достижения поставленной цели предлагается способ приготовления катализатора, включающий пропитку А120з раствором RezQr 2С4Нв02 2НзО в диоксане с концентрацией 0,106-0,324 моль/л, сушку катализатора при 80-100°С, нагревание катализатора вы токе азота при 290-320°С и обработку катализатора раствором Pb(C2Hs)4 в пентане с концентрацией 0,00375-0,03 моль/л.

Катализатор, полученный предлагаемым способом, имеет следующий химический состав, мас.%:

Не20т4,9-15,0 (Re-3,8-11,6)

Pb(C2H5)40,5-4

А120зОстальное

Re207 С4Нв02 2Н20 получают по методике способа-прототипа растворением Re20 в диоксане. Промышленную у пропитывают раствором 2CHa02r Н2О в диоксане при 40-60°С в течение двух асов. Концентрация раствора 0,106-0,324 моль/л. Катализатор сушат при 80-100°С, нагревают в токе азота при 290 320°С 1 ч, затем обрабатывают при .комнатной температуре раствором Pb(C2Hs)4 в пентане с кон- центрацией 0,00375-0,03 моль/л. Катализатор испытывают в реакции метате- зиса олефинов - гексена -1 и децена-1, которую проводят в термостатированном реакторе, снабженном обратным холодильником, термометром и мешалкой. Температура реакции 60°С, навеска катализатора 0,1 г. Анализ продуктов реакции - газохро- матографический, по выделившемуся деце- ну-5 или октадецену-9. Предлагаемый способ превосходит прототип по производительности в 1,2-1,3 раза. Кроме того, предлагаемый способ позволяет исключить стадию нагревания в токе воздуха и заметно снизить температуру активации в токе азота с 580 до 320°С.

Таким образом, предлагаемый способ отличается от известных использованием в качестве соединения рения Re207 2C4He02 2Н2О сушкой катализатора при 80-100°С, нагреванием в токе азота при 290-320°С, а также определенной концентрацией наносимых веществ в пропиточных растворах - 0,106-0,324 моль/л Re20 -2CH40 2H20 в диоксане, 0,00375-0,03 моль/л Pb(C2Hs)4 в пентане.

Пример 1 (прототип) 20 г промышленной yAtaOa прокаливают в токе воздуха при 580°С два часа, затем пропитывают при 50°С водным раствором, содержащим 2,5 г NH4Re04 в течение 4 ч, затем катализатор сушат при 120°С и продувают воздухом при 580°С 1 ч, затем азотом при той же температуре 1 ч.

Катализатор обрабатывают при комнатной температуре раствором Pb(C2Hs)4 в пентане с концентрацией, соответствующей содер- жаниюРЬ (QzHs) 4 1,6 % на массу готовогока- тализатора. Полученный катализатор содержит, мас.%:

R620710,0 (Re-7.7)

РЬ(С2Н5)41,6

А 20зОстальное

Производительность в метатезисе гексена-1 и децена-1 приведена в таблице.

П р и м е р 2.10 г Re20 растворяют при нагревании до 50°С в 20 мл диоксана с образованием жемчужно-серого раствора. полученный раствор охлаждают до 0°С, выпавший осадок отделяют на фильтре и сушат в вакууме при комнатной температуре. Получают 14,3 г комплекса Re207 2С4Нв02 2Н20, что соответствует выходу 95%. 1,5 г комплекса растворяют при 50°С в 10 мл диоксана. Концентрация раствора 0,215 моль/л. Полученным раствором пропитывают 9 г у -AteOs в течение 2 ч. Катализатор сушат при 80° С. Навеску катализатора 0,1 г нагревают при 290°С 1 ч в токе азота и обрабатывают при комнатной температуре 0,4 мл раствора Pb(C2Hs)4 в пентане с концентрацией 0,012 моль/л.

Полученный катализатор содержит, мас.%:

R620710,0 (Re-7.7)

Pb(C2Hs)41.5

А 20зОстальное

Производительность катализатора в ме- татезисе гексена-1 превосходит производи- тельность прототипа в 1,3 раза, в метатезисе децена-1 - в 1,2 раза (таблица). ПримерЗ. Способ приготовления аналогичен примеру 2, только увеличивают температуру сушки катализатора до 100°С и температуру обработки в токе азота до 320°С. а также концентрацию Pb(C2Hs)4 в растворе до 0,03 моль/л. Полученный катализатор, содержит, мас.%: R620710,0 (Re-7,7)

. Pb(C2Hs)44.0

А120зОстальное

Производительность катализатора в метатезисе гексена-1 выше, чем у прототипа в 1,1 раза (таблица).

П р и м е р 4. Катализатор готовят аналогично примерам 2 и 3, только температура сушки составляет 90°С, температура активации в токе азота 300°С. Концентрацию Pb(C2Hs)4 в растворе уменьшают до 0.00375 моль7л. Катализатор содержит, мас.%: .0 (Re-7,7)

Pb(C2Hs)40,5

AlaOsОстальное

Производительность полученного катализатора в метатезисе гексена-1 превосходит производительность прототипа в 1,15 раза (таблица).

П р и м е р 5. Катализатор готовят ана- 5 логично примеру 4, только«уменьшают концентрацию ReaO 2С4Не02 2НаО в пропиточном растворе до 0,106 моль/л. Катализатор содержит, мас.%:

,9 (Re-3,8) 10

Pb(C2H5)41-5

А{гОзОстальное

Производительность полученного катализатора в метатезисе гексена-1 по сравнению с прототипом выше в 1,2 раза (таблица). 15

Примерб. Катализатор готовят аналогично примеру 4, только увеличивают концентрацию Re207 2C4He02 2H20 в пропиточном растворе до 0,324 моль/л Катализатор содержит, мас.%:20 Re20 15,0 (Re-11.6) Pb(C2H5)4 1,5 AteCfo Остальное Производительность в метатезисе гексена-1 по сравнению с прототипом выше в 25 1,2 раза (таблица).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет существенно повысить производительность катализатора по сравнению с прототипом. При концентрации ( 30 2С4Н8-2Н20 ниже 0,106 моль/л и выше

0,324 моль/л производительность катализатора, полученного предлагаемым способом, не превышает производительности прототипа. К аналогичному результату приводит и выход концентрации Pb(C2Hs)4. температуры сушки и нагревания в токе азота за заяв- ляемые пределы. Вследствие этого изменение концентраций компонентов и температур выше и ниже указанных пределов нецелесообразно.

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для метатезиса олефинов, включающий пропитку носителя -окиси алюминия раствором соединения рения, сушку ренийсодержащего носителя, нагревание в токе азота с последующей обработкой раствором Pb(C2Hs)4 в пентане, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной производительностью, в качестве соединения рения используют Re20 2C4He02 2H20, окись алюминия пропитывают его раствором в ди- оксане с концентрацией 0.106-0,324 моль/л, сушку осуществляют при 80-100°С и нагревание в токе азота при температуре 290-320°С, обработку ренийсодержащего носителя раствором Pb(C2Hs)4 в пентане проводят при концентрации Pb(C2H«j)4 0,00375-0,03 моль/л.

Сущность изобретения: носитель-окись алюминия - пропитывают раствором соединения ReaO 2С4Н202«2НгО в диоксане с концентрацией 0,106-0,324 моль/л, полученный ренийсодержащий носитель сушат при 80-100°С, нагревают в токе азота при 290-320°С. затем пропитывают раствором Pb(C2Ps)4 в пентане с концентрацией 0.00375-0,03 моль/л. 1 табл.

Метатезис гексена-1 на катализаторах