Способ получения кремнийорганических гидридов Советский патент 1992 года по МПК C07F7/08 

Изобретение относится к кремнийорга- ническим соединениям, а именно к улучшенному способу получения кремкийорганических гидридов общей формулы R4-nSlHn

где R - алкил, галогеналкил, алкенил при п - 1-3; R арил при п « 1,2.

Эти соединения могут быть использованы для производства кремкийорганических мономеров и полимеров, а также для получения термостойких покрытий и пленок.

Известен способ получения элементо- органическйх гидридов путем низкотемпературного каталитического восстановления соединений, содержащих электроотрицательные группы, гидридами щелочных металлов (натрия и лития).

Гидрид щелочного металла предварительно активируют 0,1-0,3 М раствором бо- рогидрида щелочного металла в простом эфире. Реакцию проводят в этом же растворе.

Недостатком способа является необходимость активации гидрида щелочного металла и использование для этого дефицитного и дорогостоящего борогидри- да металла.

Известные способы получения крем- нийорганических гидридов с использованием гидрида лития проводятся в жестких условиях: длительное кипячение, большой избыток гидрида Лития, а выход продукта при этом не превышает 30-50%.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения кремнийорганиче- ских гидридов восстановлением соответствующих органохлорсиланов гидридом лития, который берется в соотношении 1:3-6. Процесс ведут в растворителе - дибу- тиловом или диизоамиловом эфирах при кипячении в течение 50-70 ч, при этом выход целевого продукта составляет 10-50%.

Недостатками способа являются низкий выход целевого продукта и длительность процесса.

(Л

С

Х|

ел

vj

00

Цель изобретения - повышение выхода и упрощение процесса за счет сокращения его длительности. Кроме того, способ позволяет сократить расход гидрида лития.

Поставленная цель достигается тем, что осуществляют восстановление органохлор- силанов гидридом лития, причем исходные вещества предварительно дегазируют в вакууме при 1 мм рт. ст., процесс ведут при остаточном давлении

1 мм рт.ст. в среде тетрагид- рофурана (ТГФ). Причем органохлорсилан и гидрид лития берут в соотношении 1:1,52соответственно.

Отличием предлагаемого способа является предварительная дегазация исходных веществ в вакууме в течение 5 мин (в расчете на 0,1 моль хлорсилана и соответствующее количество гидрида лития) и использование ГТФ в качестве растворителя.

Пример 1.Фенилдиметилсилан. 10,0 г фенилдиметихлорсилана (0,059 моль) и 0,7 г гидрида лития (0,087 моль, 1,5-кратный избыток) дегазируют в отдельных ампулах при 0,1-0,01 мм рт.ст. в течение 5 мин и добавляют в каждую из них 5-10 мл предварительно дегазированного по указанной выше методике тетрагидрофурана в вакууме. Раствор хлорсилана приливают к суспензии LIH/ТГФ при том же давлении в вакууме. После некоторого индукционного периода начинается экзотермическая реакция, которая завершается через 5-10 мин. По охлаждении раствор фильтруют и фракционируют на колонне. Получают 7,3 г фе- нилдиметилсилана (92%).

Т.кип. 57°С/20 мм рт. ст.; по20 1,4988.

П р и м е р 2. Триметилсилан. 10,0 г триметилхлорсилана (0,092 моль) и 1,1 гидрида лития (0,13 моль, 1,5-кратный избыток) дегазируют при охлаждении в отдельных ампулах при 0,1-0,01 мм рт.ст. в течение 5 мин и добавляют в каждую из них в вакууме 5-10 мл ТГФ. Раствор хлорсилана приливают к суспензии Li H/ТГФ при том же давлении в вакууме. После некоторого индукционного периода начинается экзотермическая реакция, которая завершается через 5-10 мин. По.охлаждении триметил- силан дважды конденсируют в охлаждаемую ампулу. Выход 5,8 г (85%). Т.кип. б,7°С/760 мм рт.ст.; d46 7 0,6375.

Примерз. Ди-н-бутилсилан. 10,0 г дибутилдихлорсилана (0,046 моль) и 1,12 г гидрида лития (0,14 моль, 1 5%-крэтный избыток) дегазируют в отдельных ампулах при 0,1-0,01 мм рт.ст. в течение 5 мин и добавляют в каждую из них по 5-10 мл ТГФ.

сМ20 0,876;

Раствор хлорсилана приливают к суспензии UH/ТГФ при этом же давлении в вакууме. После некоторого индукционного периода начинается экзотермическая реакция, которая завершается через 15-20 мин. По охлаждении раствор фильтруют и фракционируют на колонне. Получают 5.9 г дибутилсилана (87%), Т.кип. 158°С 760 мм рт.ст.; по20 1,4219; 0,7431.

П р и м е р 4. Фенилметилсилан. 10,0 г фенилметилдихлорсилана (0,052 моль) и 1,3 г гидрида лития (0,16 моль, 1,5-кратный избыток по стехиометрии) дегазируют в отдельных ампулах при 0,1-0,01 мм рт.ст. в

течение 5 мин в вакууме и добавляют в каждую из них по 5-10 мл ТГФ в вакууме. Раствор хлорсилана приливают к суспензии LIH/ТГФ при том же давлении в вакууме. После некоторого индукционного периода

начинается экзотермическая реакция, которая завершается через 10-15 мин. По охлаждении раствор фильтруют, фильтрат фракционируют на колонне. Получают 5,8 г фенилметилсилана (91 %).

Прототип. В куб ректификационной колонны загружают 50 г (0,26 моль) фенилметилдихлорсилана, 14,0 г гидрида лития (1,76 моль, 3,4-кратный избыток по стехиометрии) и 80 мл диизоамилового эфира. Фенилметилсилан отбирается периодически и собирается в ловушке. После двухдневного кипячения реакционной смеси получено 30 мл фенилметилсилана и диизоамиловогр эфира, из которой последующей ректификацией аыделено 7,7 г (24%) фенилметилсилана. Т. кип. 140°С; по20 1,5046.

П р и м е р 5. Винилэтилсилан. 10,0 г винилэтилдихлорсилана (0,064 моль) и 1,5 г гидрида лития (0,192 моль, 1,5 -кратный избыток по стехиометрии) дегазируют в отдельных ампулах при 0,1-0,01 мм рт.ст. в течение 5 мин и добавляют в каждую из них по 5-10 мл ТГФ в вакууме. Раствор хлорсилана приливают к суспензии при том же

давлении. После некоторого индукционного периода начинается экзотермическая реакция, которая завершается через 10-15 мин. По охлаждении раствор фильтруют, фильтрат промывают 4 раза по 10 мл водой, сушат

безводным сульфатом натрия. Получают практически чистый винилэтилсилан (4,3 г, 76%). Т.кип. 47°С/742 мм рт.ст.; dV20 0,6940; по20 1,4030.

П р и м е р 6. Бис( у-трифторпропил)силан. 10,0 г бис( у-трифторпропил)-дихлор- силана (0,034 моль) и 1,08 г гидрида лития (0,13 моль, 2-кратный избыток по стехиометрии) дегазируют в отдельных ампулах при 0,1-0,01 мм рт.ст. в течение 5 мин и добавляют в каждую из них по 5-10 мл ТГФ. Раствор хлорсилана приливают к суспензии LIH/ТГФ при том же давлении в вакууме. После некоторого индукционного периода начинается экзотермическая реакция, которая завершается через 10-15 мин. По охлаждении раствор фильтруют, фильтрат фракционируют на колонне. Получают 6,5 г гидрида (85%). Т.кип, 126°С/735 мм рт.ст.; oY° 1,180; nD25 1,3423.

Пример. (Хлорметил)силан. 10,0 г хлорметилтрихлорсилана (0,054 моль) и 2,6 г гидрида лития (0,32 моль, 2-кратный избыток по стехиометрии) дегазируют при охлаждении в отдельных ампулах при 0,1-0,01 мм рт.ст. в течение 5 мин и добавляют в каждую из них по 5-10 мл ТГФ. Раствор хлорсилана приливают к суспензии LiH/ТГФ при том же давлении в вакууме. После некоторого индукционного периода начинается экзотермическая реакция, которая завершается через 15 мин. По охлаждении раствор фильтруют и фракционируют на колонне. Выход 3,1 г (70%).

Пример 8.Октилсилан, 10,0гоктилтрих- лорсилана (0,04 моль) и 1,44 г (0,181 моль, 1,5-кратный избыток по стехиометрии) гидрида лития дегазируют в отдельных ампулах при 0,1-0,01 мм рт. ст. в течение 5 мин и добавляют в каждую из них 5-10 мл ТГФ. Раствор хлорсилана приливают к суспензии LIH/ТГФ при том же давлении в вакууме. После некоторого индукционного периода начинается экзотермическая реакция, которая заканчивается через 5-15 мин. По охлаждении раствор фильтруют, фракционируют на колонне, Получают 5,2 г октилсилана (90%). Т.кип. 61 °С/20 мм рт.ст.; d420 0,7457; по 1,4253.

Часть примеров конкретного исполнения и результаты процесса сведены в табл.1 и 2.

Как видно из приведенных в табл.1 результатов, предлагаемый способ позволяет

увеличить выход продукта на 35-67%, сократить продолжительность процесса в 96 раз, сократить расход гидрида лития в 3 раза.

Кроме того, способ обеспечивает возможность проведения процесса без дополнительного подвода тепла и позволяет значительно сократить затраты на электроэнергию.

Как видно из приведенных в табл.2 результатов, изменение глубины вакуума от 0,1 до 0,01 мм рт.ст. при 5-минутной дегазации 0,1 моль реагента не сказывается на выходе продукта. Дальнейшее повышение

давления приводит к потерям гидрида и к полному торможению процесса. Дегазацией 0,1 моль реагента при 0,1 мм рт. ст. в течение 5 мин обеспечивается максимальный выход кремнийорганического гидрида,

не изменяющийся при увеличении времени дегазации.

Формула изобретения

1.Способ получения кремнийорганиче- ских гидридов общей формулы

R4-nSiHn,

где R - алкил, галогеналкил, алкенил при п « 1-3; R - арил при п 1,2, восстановлением органохлорсиланов гидридом лития в растворителе, отличающий- с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, исходные вещества предварительно дегазируют в вакууме при 1 10 -1 10

мм рт.ст., процесс ведут при остаточном давлении 1 10-1 10 мм рт.ст. и в качестве растворителя используют тетрагидро- фуран.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что органохлорсилан и гидрид лития берут в

соотношении 1:1,5-2 соответственно.

Таблица 1

Сущность изобретения: продукт - крем- нийорганический гидрид общей формулы R4-nSiHn, где R - алкил, галогена л кил, алке- нил прип-1-3; R-ария при п 1;2. Реагент 1: R(4-n)SiCln, где R.n - указаны выше, Реагент 2: LIH. Условия реакции: давление 1 мм рт. ст., растворитель тетрагидрофуран, предварительная дегазация исходных веществ в вакууме 1 ю-11 10 мм рт.ст. 1 э.п.ф-лы, 2 табл.

Данные получены по методике, описанной в прототипе.

Примечание: Количество взятых в реакцию PhMeaSiCI 0,1-1,15 моль соответственно. Выход по данным ГЖХ.

Таблица 2