СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ КРЕМНИИОРГАНИЧЕСКИХ ЭФИРОВ КИСЛОТ АКРИЛОВОГО РЯДА Советский патент 1965 года по МПК C07F7/08 

Известен способ получения сложных кремнийорганических эфиров кислот акрилового ряда взаимодействием, например, алкилхлорсиланов с солями акриловой и метакриловой кислот в присутствии ингибиторов полимеризации в среде инертного растворителя.

С целью упрощения способа и расширения ассортимента целевых продуктов, предложен способ получения сложных кремнийоргаинческих эфиров кислот акрилового ряда взаимодействием алкил- и алкенилхлорсиланов или силоксанов с акриловой или метакрилозой кислотами в присутствии третичных аминов.

Пример 1. Синтез а, Р-Д и а к р и л о кситетраметилдисилоксана.

В трехгорлую стеклянную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, соединенным с осушителем воздуха, и капельной воронкой, вносят 600 мл петролейного эфира, 43,9 г (0,6 моль) акриловой кислоты, 60,6 г (0,6 моль) триэтиламина, 0,4 г пикриновой кислоты и при перемешивании в течение 40 мин добавляют из капельной воронки 60,9 г (0,3 моль) а, р-дихлортетраметилдисилоксана в петролейном эфире (1:1). После перемешивания в течение 3,5 час при комнатной температуре осадок солянокислого триэтиламина отделяется на воронке Бюхнера через бумажный фильтр. Осадок на фильтре промывается петролейным эфиром и полученный фильтрат присоединяется к основному

фильтрату. Растворитель и непрореагировавшие компоненты реакции отгоняются на небольшой колонке в вакууме водоструйного насоса сначала при комнатной температуре, а затем-при нагревании на водяной бане. Из остатка фракционированием в вакууме масляного насоса на колонке с медной насадкой выделяется 50,3 г (0,185 моль) а, р-диакрилокситетраметилдисилоксана. Выход 61о/о от теоретического; d-. 1,0293; 1,4262; т. кип. 78- 79С (1 мм рт. ст.); MRn найдено 68,30, MR о вычислено 68,19.

Найдено, о/о: Si 20,72; вычислено, о/о: Si 20,47.

Пример 2. Синтез а, уД и а кри л о к сигексаметилтрисилоксана

Синтез и выделение этого соединения осуществляется по методике, описанной для получения а, р-диакрилокситетраметилдисилоксана. Смесь 83,1 г (0,3 моль) а, уДихлоргексаметилтрисилоксана, 43,2 г (0,6 моль) акриловой кислоты, 60,6 г (0,6 моль) триэтиламина, 600 мл петролейного эфира и 0,4 г пикриновой кислоты перемешивают 3,5 час. Фракционированием в вакууме выделяют 56 г (0,16 моль) а, Y-Диакрилоксигексаметилтрисилоксана. Выход 54% от теоретического; d204 1, 0189; п 1,4222; т. кип. 98°С (1,5 мм рт.

Найдено Si, в/о: 24,51; вычислено Si, о/ог 24,17.

Пример 3. Синтез метилен ли лтрпа к р н л а т а

В реакцию берут 44,8 г (0,3 моль} метилтрихлорсилана, 64,,8 г (0,9 моль) акриловой кислоты, 90,3 г (0,9 моль триэтиламина, 600 мл нетролейного эфира и 0,4 г никриновой кислоты. Смесь перемешивают 3,5 час. Фракционированием в вакууме выделяют 31 г (0,121 моль} метилсилилтриакрилата. Выход 400/0 от теоретического. d304 1,1279; ng 1,4424; т. кип. 104°С (1,5

рг. cr.);MRD найдено: 60,12; MRo вычислено: 59, 0,3.

Пр и мер 4. Синтез тр и-н-п р о п и л с илилметакрилата

В реакцию берут 23 г (0,27 моль} метакриловой кислоты, 23,4 г (0,27 .моль} три-п-пропилхлорсилапа, 500 мл петролейного эфира и 0,4 г пикриновой кислоты. Смесь перемешивают 3,5 час. Фракционированием в вакууме выделяют 42 г (0,174 моль три-н-нропилсилилметакрилата. Выход 640/0 от теоретического. dso 0,8923; 1,4424; Т. кип. 92°С (2 мм рт.

ст.);МДо найдено: 71,91; MRo вычислено: 72,29.

Найдено Si, о/о: 11,40; вычислено Si, /о: 11,59.

Прим-ер 5. Синтез диметилсилилдиметакрилата

Для синтеза берут 64,5 г (0,5 моль) диметилдихлорсилана, 86 г (1 моль) метакриловой кислоты, 101 г (1 моль) триэтиламина, 700 мл петролейного эфира и 0,6 г пикриновой кислоты. Смесь перемешивают при комнатной температуре 5 час. Фракционированием в вакууме выделяют 70,68 г (0,31 моль) диметилсилилдиметакрилата. Выход 62о/о от теоретического. 1,0096; 1,4332; т. кип. 72-73°С (1 мм рг. ст.); MRo найдено: 58,74; MRo вычислено: 58,70.

Пример 6. Синтез диэтилсилилдиметакрилата

Для реакции берут 86 г (1 моль) метакриловой кислоты, 101 г (1 моль) триэтиламина.

78,5 г (0,5 моль} диэтилдихлорсилана, 0,6 г пикриновой кислоты и 700 мл петролейного эфира. Смесь перемешивают при комнатной температуре 5 час. Фракционированием в вакууме выделяется 78 г (0,3 моль) диэтилсилилдиметакрилата. Выход 60о/о от теоретического, dso 1,0001; ng) 1,4451; т. кип. 91°С (2 мм рт. ст.); MRo найдено: 68,19; MRo вычислено: 67,76.

Пример 7. Синтезд и-н-б утилсилилдиметакрилата

Для реакции берут 63,9 г (0,3 моль) ди-н-бутилдихлорсилана, 51,6 г (0,6 моль) метакриловой кислоты, 60,6 г (0,6 моль) триэтиламина, 600 мл петролейного эфира и 0,4 г пикриновой кислоты. Смесь перемешивают при комнатной температуре 3,5 час. Фракционированием в вакууме выделяют 44,7 г (0,14 моль) ди-н-бутилсилилдиметакрнлата. Выход 48%

от теоретического, 0,9630; п

1,4491;

т. кип. 122°С (1 мм рт. ст.); MRo

найдено: 86,82; MRo вычислено: 86,32.

Пример 8. Синтез в и н и л си л ил тр иметакрилата

Для реакции берут 48,6 г (0,3 моль) винилтрихлорсилана, 77,4 г (0,9 моль) метакриловой кислоты, 71,1 г (0,9 моль) пиридина, 600 мл петролейного эфира и 0,4 г (0,9 моль) пикриновой кислоты. Смесь перемешивают при комнатпой температуре 3,5 час. Фракционированием в вакууме выделяют 41 г (0,13 мол11) винилсилилтриметакрилата. Выход 430/0 от теоретического; б. 1,0840; п 1,4554; Т. кип. 120°С (0,08 мм рт. ст.); MRo найдено: 77,68; MRo вычислено: 77,17.

Предмет изобретения

Способ получения сложных кремнийорганнческих эфиров кислот акрилового ряда на ос нове хлорсиланов в присутствии ингибиторов полимеризаций в среде инертного растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и расширения ассортимента целевых продуктов, алкил-, или алкенилхлорсиланы или силоксаны подвергают взаимодействию с акриловой или метакриловой кислотами в присутствии третичных аминов.