СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЦИАНЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВ а,р-НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ Советский патент 1968 года по МПК C07C255/23 C07C253/30 

Изобретение относится к области получения мономеров с функциональными группами, в частности 2-цианэтиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот.

Известны два способа синтеза цианалкиловых эфиров указанных кислот: ацилирование цианалканолов хлорангидридами кислот и этерификация кислот цианалканолами в присутствии концентрированной серной кислоты. Однако первый способ основан на использовании малодоступных хлорангидридов акриловой и метакриловой кислот, которые не выпускаются промышленностью, и позволяет получать цианалкилакрилаты и метакрилаты с выходом 17-58 /о от теории, а второй способ применяется лишь для получения 2-цианзтилметакрилата с выходом около 40i)/o от теории, причем он отличается большой длительностью (этерификация продолжается 10-12 час и более). Кроме того, для осуществления этих способов требуется кислотоупорная аппаратура.

Цель изобретения - получение наиболее перспективных мономеров данного типа - 2-цианэтиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот без перечисленных выше недостатков.

ленциангидрином в присутствии алкоголятов титана в качестве катализаторов при кипении реакционной смеси. Смесь этиленциангидрина с низшим алкилакрилатом или метакрилатом, взятом в избытке, кипятят в присутствии ингибитора полимеризации и алкоголята титана, отгоняя образуюшийся в реакции низший алканол в смеси с исходным эфиром с помощ.ью ректификационной колонки. После окончания реакции (прекращение образования метанола) перегонкой продуктов при пониженном давлении получают чистые 2-цианэтиловые эфиры акриловой и метакриловой кислот с выходами, превышающими 80э/о от теории.

Пример 1. 2-цианэтилакрилат - СН2 CHCOOCHsCnaCN. В колбу с термометром и ректификационной колонкой загружают 21,3 г (0,3 г моль) этиленциангидрина, 51,6 г

(0,6 г моль) метилакрилата, 1 г фентиазина и 4 мл тетра-н-бутилата титана. Смесь кипятят, отгоняя образующийся в реакции метанол в смеси с метилакрилатом при температуре паров 62,5-64°С. Содержание метанола

в отгоняемой смеси определяют рефрактометрически. В течение 2,5 час отгоняется 20,6 г смеси, содержащей 8,2 г метанола, что соответствует конверсии 85,40/0. От смеси при понил енном давлении отгоняют не вступивший татка в вакууме получают 30,5 г (81,4о/о от теории) 2-цианэтилакрилата с т. кип. 74- 75°С/1 мм, nfo 1,4435, df 1,0668 и MRo 31,10, выч. 30,91. CeHyNOa. Найдено, N 10,88; 10,93. Вычислено, о/о: N 11,18. Пример 2. 2-цианэтилметакрилат - СНз СН2 С-COOCH2CH2CN. в прибор по примеру 1 загружают 21,3 г (0,3 г-моль} этиленциангидрина, 60 г (0,6 г-жоль} метилметакрилата, 0,6 г фентиазина и 4 /ил тетра-н,бутилата титана. Смесь кипятят, отгоняя образующийся метанол в смеси с метилметакрилатом при 64,5-66°С. В течение 90 мин отгоняется 14,67 г азеотропа, содержаш,его 9,1 г метанола, что соответствует конверсии 94,5о/о. При перегонке продуктов реакции получают 35,4 г (84, от теории) 2-цианэтплметакрплата с т. кип. 73-75°С/0,65 мм, п 1,4460, df 1,0392 и MRo 35,73, выч. 35,53. CrligNOa. Найдено, N 10,01; 9,87. Вычислено, N 10,07. Аналогичные результаты получают при замене тетра-н-бутилата титана эквивалентным количеством тетраизопронилата титана. При использовании катализаторов в меньших количествах длительность реакции увеличивается. При молярном соотношении метилметакрилат : этиленциангидрин 2 : 1 температура реакции заметно повышается. В обоих случаях выход 2-дианэтилметакрилата несколько снижается (до 75-80Vo) из-за усиления осмоления и полимеризации в процессе его получения. В качестве ингибиторов можно применять и другие соединения, например дифениламин, дифенилфенилендиамин, фенил-(3-нафтиламин и другие. Предмет изобретения Способ получения 2-цианэтиловых эфиров а,р-ненасыщенных кислот, например акриловой, взаимодействием производного а,р-ненасыщенной кислоты с этиленциангидрином при нагревании в присутствии ингибитора полимеризации и катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве производного ,а,р-ненасыш.енной кислоты берут низшие алкиловые эфиры а,р-ненасыш;енных кислот и процесс ведут при кипении реакционной смеси в присутствии алкоголята титана.