СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРОВ Советский патент 1965 года по МПК C08G73/06 

Термостойкие полиэфиры получают путем поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с ароматическими гидроксилсодержащими соединениями, например 3,3-бис-4: оксифенилфталимид.

Согласно настоящему изобретению предлагается при синтезе полиэфиров в качестве ароматического гидроксилсодержащего соединения применять гидразиды оксибензойных кислот, например гидразиды 3- и 4-оксибензойных кислот. Новые полиэфиры, содержащие в основных цепях макромолекул 1,3,4-оксадпазольные циклы, обладают повыщенной термостойкостью.

Предлагаемые полиэфиры получают двухстадийным синтезом. На первой стадии при взаимодействии гидразидов оксибензойных кислот с хлорангидридами дикарбоновых кислот получают полиэфиргидразпды регулярного строения.

nHO-Ar-G-NH-NHj- - nCl- C-R-C-CI --- IIII II

О00

-2пНС1 flr-C-NH-NH-C-R-C-oTn L 11IIII -1II

О00

ции в среде гексаметилфосфорамида или диметилформамида с применением в последнем случае триэтиламина или пиридина для связывания выделяющегося хлористого водорода, а также методом межфазной поликонденсации,.-х При полициклодегидротации полиэфиргидразидов получают предложенные полиэфиры.

|Ar-C--NH-NH-C-R-C-ot,, -пН,L IIIIII J П 1.

II О

N - N

г IIil-,

|АГ-С с-к-с-о|-„

L /II J Г

Пример 1. 1,52 г гидразида 4-оксибензойной кислоты растворяют в 20 мл гексаметилфосфорамида и раствор помещают в реакционпую колбу, снабженную мешалкой, вводом и выводом для азота. При перемещивании под током азота добавляют раствор 2,03 г хлорангидрида терефталевой кислоты и 10 мл гексаметилфосфорамида. Реакционную массу

перемешивают под током азота в течепие 8 час, после чего полимер высаживают в воду. Полученный полиэфирогидразид от/фильтровывают, промывают метанолом и ацетоном и сушат в вакууме при 60°С в течение

Полученный полимер - белое порошкообразное вещество - хорошо растворяется в диметилсульфоксиде и частично в диметилформамиде. Логарифмическая вязкость 0,5о/о-ного раствора полимера в диметилсульфоксиде равна 0,2.

Полимер помеш,ают в конденсационную пробирку и нагревают в вакууме при 2 мм рт. ст. до 280°С в течение 20 час. При этом с количественным выходом получают полиэфир, содержащий в основных цепях макромолекул 1,3,4-оксадиазольные циклы. Полиэфир не растворяется в органических растворителях и растворяется с разложением в серной кислоте. Полимер термически устойчив до 410°С.

Пример 2. 1,52 г гидразида 3-оксибензойной кислоты растворяют в 30 мл диметилформамида и помещают раствор в трехгорлую реакционную колбу, снабженную мещалкой и трубками для ввода и вывода азота. К раствору прибавляют 3 мл триэтиламина. При перемешивании под током азота прикапывают раствор 2,03 г хлорангидрида изофталевой кислоты и 20 мл диметилформамида. Реакционную смесь перемешивают под током азота в течение 8 час. Полиэфирогидразид высаживают в воду или метанол. Полученный полимер - белый порошок - хорошо растворяется в диметилсульфоксиде, гексаметилфосфорамиде и диметилформамиде. Вязкость 0,5о/о-пого раствора в диметилсульфоксиде 0,21. Выход 840/0.

Полученный полимер подвергают термической циклодегидратации в вакууме 2 мм рт. ст. при 230°С в течение 15 час. Полиэфир растворим с разложением в серной кислоте и термически устойчив до 300°С.

Пример 3. К щелочному раствору 1,52 г. гидразнда 4-оксибензойной кислоты в воде нри интенсивном перемешивании прибавляют раствор 2,03 г хлорангидрида терефталевой кислоты в бензоле. Интенсивное перемешивание реакционной массы продолжают в течение 30 мин. После этого порошкообразный белый Полиэфирогидразид отфильтровывают и промывают последовательно водой и метанолом.. Выход высушенного полимера 87о/о. Логарифмическая вязкость 0,5о/о-ного раствора полимера в диметилсульфоксиде 0,4.

Термическую циклодегидратацню полимера осуществляют в условиях, приведенных в примере L

Предмет изобретения

Способ получения полиэфиров путем поликонденсации хлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот с ароматическими гидроксилсодержащими соединениями, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента термостойких полимеров, в качестве ароматических гидроксилсодержащих соединений применяют гидразиды окснбензойных кислот, например гидразиды 3- и 4-оксибензойных кислот.