СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ Советский патент 1969 года по МПК C08G69/32 

Изобретение касается полиамидов, содержащих в цени ароматические кольца, обладающие отличными термическими свойствами, в частности высокой точкой плавления. Полиамиды, полученные из мономеров, содержащих ароматические кольца, подвергать экструдированию в расплавленном состоянии невозможно, так как для достижения требуемой вязкости необходимо нагревание до очень высоких температур, вызывающих некоторую деструкцию полимеров. Кроме того, растворимость ароматических полиамидов в обычных растворителях, например диметилформамиде, очень малая. Можно увеличить растворимость добавкой минеральных солей, но получаемые растворы трудно применимы для изготовления изделий, так как невозможно полностью удалить минеральные соли из изделий.

Согласно настоящему изобретению предлагается способ получения новых полиамидов с высокой точкой плавления, растворимых с высокой концентрацией в обычных растворителях, поликонденсацией хлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот и бис(амиио-4-фенил)-1,1-циклогексана. Получаемые при этом полиамиды имеют точку плавления выще 300° С. В виде изделий они выдерживают без деформации температуры выще 150-200° С, их механические свойства при

этой температуре удовлетворительные, элек1рические свойства, в частности поперечное сопротивление и диэлектрическая проницаемость, мало изменяются в зависимости от температуры. Полиамиды мало изменяются при нагревании при температуре около 200° С в инертной атмосфере и даже на воздухе.

Ароматические полиамиды, производные бис-(амино-4-фенил)-1,1-Циклогексана, растворимы в метакрезоле при 25° С. В диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде можно приготавливать концентрированные растворы с вязкостью, достаточной для формования мокрым или сухим путем. Эти растворы, например, могут быть экструдированы в нити или пленки, отливаться в виде пленок или листов, пригодных для приготовления лаков и связующих для слоистых пластиков и т. д.

Полиамиды, в частности, производные изоII терефталевой кислот, обладают заметно лучщей стойкостью к гидролизу в нейтральной, щелочной или кислой среде, чем алифатические полиамиды.

Бис- (амино-4-фенил) -1,1 -циклогексан может быть получен с высоким выходом путем конденсации в кислой среде анилина с циклогексаном согласно следующей схеме реакции:

2Н2 СdHa

СНа-СЛа

Н +

ОНй-СНа

HaN

HzC CHjj

НцС СНй

В качестве хлорангидрида применяют хлорангидриды изофталевой, терефталевой кислоты, дихлор-бис-(карбокси-2-фенокси)-1,6 - гексан, днхлор-бис - (карбокси-4-фенометил) - 1,4-бензол и др.

Реакцию получения полиамидов проводят в присутствии растворителя, реактива или растворителя для набухания или растворения образовавшегося полимера и в некоторых случаях основных соединений, способных связывать соляную кислоту, образующихся при реакции.

Реакционная среда может состоять, например, из тетрагидрофурана, iNN-диметилацетамида, N-метилальфанирролидина, N,Nдиметилформамида в отдельности или в смеси и содержит иногда некоторое количество воды.

Раствор основного соединения, если он применяется, вводится в начале реакции. В качестве основного соединения используют, например, углекислый натрий, аммиак, третичные амины и т. д. Реакция может проводиться непрерывно.

Изобретение подтверждается примерами.

Пример 1. В лабораторный смеситель (6000 об/лшн) загружают 13,3ч. бис-(амипо-4фенил)-1,1-циклогексана в 130 ч. тетрагидрофурана и 28,6 ч. Ма2СОз ЮНЮ в 105 ч. воды. К смеси, перемешиваемой при 3000 об/лш«добавляют сразу 10,15 ч. хлористого герефталила в 130 ч. тетрагидрофурана и перемешивают при 6000 об/мин в течение 6 мин. Температура повышается до 45° С.

К образовавшейся белой вязкой суспензии добавляют при перемешивании 1000 ч. воды для осаждения полимера. Он получается в виде белого порошка. После промывки горячей водой выделяют полимер, имеющий абсолютную вязкость 1,32, измеренную в метакрезоле при 25° С и концентрации 0,5%. Выход 92%.

Было исследовано поведение полимера при высокой температуре в атмосфере азота на термовесах. При линейной скорости подъема температуры 2,2° в минуту наблюдается разложение при 400-420° С и потеря в весе, начиная с 405° С. Этот полимер растворять в обычных растворителях, например диметилформамиде, диметилсульфоксиде, гексаметилфосфорамиде и метакрезоле. В диметилформамиде образуются растворы с конценV l +HaOz

трацией до 20%. Пз таких растворов мокрым или сухим путем получают пленки и нити с хорошими механическими свойствами.

Пример 2. В лабораторный смеситель (6000 об/мин) загружают 13,3 ч. бис-(амино2-фенил)-1,1-циклогексапа в 130 ч. тетрагидрофурана и 28,6 ч. Na2C03-10H2O в 105 ч. воды. к смеси, перемешиваемой при 3000 об/мин, добавляют сразу 10, 15 ч. хлористого изофталила в 130 ч. тетрагидрофурана и перемешивают при 6000 об/мин в течение 6 мин. Температура повышается до 45° С. К полученной вязкой белой суспензии добавляют при перемешивании 1000 ч. воды для

осаждения полимера. Оп имеет вид белого порошка. После промывки горячей водой получают полимер, имеющий абсолютную вязкость 1,17, измеренную в метакрезоле при 25° С и концентрации 0,5%. Выход 90%.

При исследовании этого полимера на термовесах установлено, что он разлагается под азотом при 395° С. Полимер растворяют в таких растворителях, как диметилформамид, диметилсульфоксид, гексаметилфосфорамид и метакрезол, N-метил-а-пирролидон.

В диметилформамиде можно приготовить концептрированные растворы полимера нагреванием при 100° С, слегка перемешивая. Из 15%-ных растворов полимера на стеклянной

пластине получают слой толщиной 0,5 мм. Затем пластину высушивают при температуре 100° С в течение 2 час и выдерживают 1 час при 150° С 200 мм рт. ст.

Полученные пленки толщиной 0,075 мм имеют при 22° С следующие механические свойства:

Прочность, кг/мм-27,5

Удлинение, %10,4

Л1одуль, кг/мм 364

Пример 3. В реактор загружают 26,6 ч. бис-(амино-4-фенил)-1,1-цийлогексана и 188ч. безводного N,N-димeтилaцeтaтaмидa, охлажденного в ванне из СО2, и ацетон.

При перемешивании быстро добавляют 20,3 ч. хлористого терефталила. Ванну из сухого льда заменяют водой со льдом и продолжают перемешивание 1 час. Вязкость среды постепенно возрастает. В конце реакции через