Известен способ получения полиметиновых красителей цианинового и мероцианинового рядов конденсацией четвертичных солей 4-метилтионафтено(2,3-в) пиридина или 4-метилтионафтено(3,2-в) пиридина с производными бензтиазола, 4,5-дифенилтиазола, 3,3-Диметилиндоленина.
Расширение зоны оптической сенсибилизации и повышение светочувствительности современных фотоматериалов требует применения оптических сенсибилизаторов, охватывающих видимую и близкую инфракрасную области спектра.
Предлагается способ получения цианиновых и мероцианиновых красителей, производных тиофтено(2,3-Б) пиридина и тиено(3,2-в) тиено(2,3-в)пиридииов-2 общего строения I- III,
,+(СН СН|„-СН 1
Ni.
I R
ТГ|IZ
-СН1„,
п-1-6
,
N I
CjH,
где R - CH;j или 2;
X - кислотный остаток; Z - остатки тиофтеио(2,3-в) -и тиено(3,2-в)тиено(2,3-в)пиридпнов-2; Z,i - остатки бензтиазола, 3,3-диметилиндоленииа, конденсацией четвертичных солей 2-метилтиофтено (2,3-в) пиридина или 2метилтиено(3,2-в)тиено(2,3-в) пиридина с полупродуктами, применяемыми в синтезе полиметиновых красителей, например производными тиофтено(2,3-в)пиридииа-2, бензтиазола.
Цианины и мероцианнны формул I-III являются оптическими сеисибилизаторами и очувствляют галогенидосеребряные фотографические эмульсии к зоне 520-860 ммк.
Пример
1. Получение 1,1-диэтилтиофтеио(2,3-в, 2i. )пиридо-2,2-карбоциаииийодида.
Смесь 0,72 г йодэтилата 2-метилтиофтеио (2,3-в)пиридина, 0,7 г ортомуравьиноэтилового эфира и 3 мл нитробензола нагревают при 180°С в течение 30 мин. Реакц оин ю смесь
охлаждают, красител осаждают эфиром, растворяют при нагревании в 3 мл этанола. К раствору прибавляют 3 мл 10%-кого водиого раствора йодистого калия, нагретого до 70°С. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 20 мл воды, 5 Л1Л 50%-иого этанола, 5 мл 96о/.)-ного этанола, 20 мл эфира и высушивают иа воздухе. Выход 0,25 г, т. пл. 218-220 С.
После кристаллизации из этанола-темиосинне прпзмы с т. пл. 226--228°С. Максимум поглощения при 646 льид: (в этаноле). При введении иа 1 л галогеиидосеребряной эмульсин 6,8-1;г 1,Г-днэтнлтиофтено(21,31-в, 2i, Згв) ииридо-2,2-карбоцигп1иийодида обычным путем получают фотографически материал, сенсибилизированный в зоне 590-710 ммк с максн.мумом поглощения при 675 ммк.
Пример 2. Получение 1,Г-диметилтпофтеHo(2i,3|-B, 2, SI-B)пиpидo-2,2-кapбoциaниийoдндa.
Смесь 0,5 г йодметилата 2-метилтиофтено (2,3-в)пиридина, 0,4 г орто: 1уравьи11оэтилового эфира и 3 мл нитробензола нагревают при 180°С 20 мин. Реакционную смесь охлаждают, краситель осаждают эфиром, растворяют при нагревании в 3 Л1Л этапола. К раствору прибавляют 3 мл 20о/о-ного раствора йодистого калия, иагретого до 70°С. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 20 мл воды, 5 мл 501/и-иого этанола, 5 мл 96%-ного этанола, 20 мл эфира и высушивают iia воздухе.
Выход 0,15 г., т. пл. 236-238°С. После кристаллизации из этанола - синие призмы с т. пл. 247-248°С. Максимум поглощеиия при 643 ммк (в этаноле). При введении на 1 л галогенидосеребряпой эмульсии, 3,25 мг 1,1диметилтиофтено(2ь31-в, 2i, 31-в)пиридо-2,2карбоциаииийодида обычным путем получают фотографический материал, сеисибилизированный в зоне 630-710 ммк с максимумом поглощения при 680 ммк.
Пример 3. Получение 3-этил-5 Г-этилтиофтено(2ьЗгв)дигидропиридилидеи -2- этилиден тиазолидинтиои-2-оиа-4.
Смесь 0,36 г йодэтилата 2-метилтиофтено (2,3-в) пиридина, 0,3 г 3-этил-(5-ацетанилинометилен)тиазолидинтион-2-она-4, 5 мл абсолютного этанола и 0,1 г триэтиламина нагревают па кипящей водяной бане 30 мин. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают этанолом и высушивают на воздухе.
Выход 0,3 г, т. пл. 230-238°С. После кристаллизации из этанола - фиолетовые призмы с т. пл. 241-243°С. Максимум поглощения при 58 ммк (в этаноле). При введении на 1 л галогенидосеребряной фотографической эмульсии 4,5 мг 3-этил-5 Г-этилтиофте 0 (2|ь31-в)дигидропиридилиден -2- этилиден1тиазолидинтиои-2-она-4 обычным путем пол чают фотографический материал, сенсибилизированный в зоие до 670 ммк с максимумом поглощения при 620 ммк.
Пример 4. Получение 3-этил-5 Г-этилтиофтено(2,1,31-в)дигидропиридилиден -2- бутенилиден тиазолидинтион-2-она-4.
Смесь 0,72 г йодэтилата 2-метилтиофтено (2,3-в) пиридина, 0,6 г 3-этил-5(у-ацетанилииоаллилидеи)тиазолидинтион-2-она-4, 10 мл
абсолютного этанола н 0,2 г триэтиламина нагревают на кипящей водяной бане в течение час. Выпавщий при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают этаиолом и высушивают на воздухе.
Выход 0,1 г, т. ил. 208--209°С. После хроматографичесгшй очистки па активной окиси алюмииия и кристаллизации из этанола - зеле1Из;е иризмы с т. ил. 247-249°С. Максимум ноглош,ения при 682 ммк (в этаноле).
При введении иа 1 л галогенидосеребряиой эмульсии 2.4 мг 3-эти.л-5 Г-этилтиофтеио (2i, Згв) дипгдронириди.лпден -2- бутеиилндеи тиазолидиит1Ю 1-2-она-4 обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизироваииый в зоие 600-770 ммк с максимумом поглощеиия при 715 ммк.
П р и мер 5. Получение 1,Г-диэтилтиофтеiio(2i,3rB, 2i, 31)ииридо-2,2-дикарбоцианинйодида.
Смесь 0,36 г йодэтилата 2-метилтиофтено (2,3-в)пиридина, 0,2 г хлоргидрата дианила малоиового альдегида, 3 мл уксусного ангидрида и 0,2 г триэтиламина нагревают при
130°С в теченне 30 мин. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 20 МЛ- воды, 5 мл 500/о-ного этанола, 5 мл 96%-ного этанола, 10 мл эфира и высушивают на воздухе.
Выход 0,10 г/т. нл. 226-228 С. После двукратной крнсталлизации из этш-ю/и -темносиние нризмы с т. пл. 244-246°С. Максимум поглощения при 742 ммк (в этаноле).
Пример 6. Получение 1,3-диэтилтиофтено (2ii,3i-B) пиридо-2-тиакарбоциапинйодида.
Смесь 0,45 г йодэтилата 2-(р-ацетанилиновинил)бензтиазола, 0,35 г йодэтилата 2-метилтиофтено(2,3-Б)пиридина, 5 мл уксусного
ангидрида и 0,1 г триэтиламипа згагревают при 125-130°С в течение 20 мин. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 15 мл воды, 5 мл 50./ц-ного этанола, 5 мл 968/о-ного этапола, 20 .«л эфира и
высушивают на воздухе.
Вььчод 0,35 г, т. пл. 248-250Х. После кристаллизации из этанола - фиолетовые нризмы с т. пл. 255-257°С. Максимум при 570 ммк (в этаноле). При введении
на 1 л галогенидосеребряной эмульсии 6,2 мг ,3- диэтилтиофтено (2b3i - в) ниридо -2- тиакарбоцианинйодида обычным нутем по„г -:ают фотографический материал, сенсибилиз:;рованный в зоне 540-660 ммк с максимумом
Пример 7. Получение 1,Г-Диэтил-3,3-дпметилтиофтеио(21,3,1-в)пиридо -2- индокарбоцианинйодида.
Смесь 0,46 г йодэтилата 2-(р-ацетанил11НОвииил)-3,3-диметили11доленина, 0,36 г йодэтилата 2-г.1етилтиофтено(2,3-в)пиридина, 5 .мл уксусного ангидрида и 0,1 г триэтиламина нагревают при 125-130°С 20 мин. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 10 мл воды, 5 мл 50о/о-ного этанола, 5 мл 960/о-ного этанола, 15 мл эфира и высушивают на воздухе.
Выход 0,25 г, т. ил. 246-248°С. После кристаллизации из этанола - темио-фиолетовые призмы с т. пл. 254-256°С. Максимум поглощения при 562 ммк (в этаноле). При введении на 1 л галогенидосеребряной эмульсии 3,15 мг 1,Г - диэтил - 3,3- диметилтиофтено (2i,3i - в)пиридо - 2 - индокарбоцианинйодида обычным путе. получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 540- 640 ммк с максимумом поглощения при 605 ммк.
Пример 8. Получение 1,1 -диэтилтиено 3/, 2; -в, ЗГ,2Г (тиено)2i,3,i-B, 2ь 3i-в) пиридо-2,2-карбоцианинйодида.
Смесь 0,36 г йодэтилата 2-метилтиено(3,2-в) тиено(2,3-в) пиридина, 0,3 г ортомуравьиноэтилового эфира и 1,5 мл нитробензола нагревают при 180°С 30 мин. Реакционную смесь охлаждают, краситель осаждают эфиром, растворяют при нагревании в 1,5 мл этанола и прибавляют 1,5 мл 20э/о-ного раствора йодистого калия, нагретого до . Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 15 мл воды, 6 .ил 500/о-ного этанола, 5 мл 96%-ного этанола, 15 мл эфира и высушивают на воздухе.
Выход 0,1 г, т. пл. 257-259°С. После кристаллизации из этаиола - зеленые призмы с т. пл. 265-267°С. Максимум поглощения при 656 м.ик (в этаноле). При введении иа 1 л галогеиидосеребряной эмульсии 3,4 мг ,Г-диэтилтиено(3ь21-в, 3,) тиемоГ2;,31-о, 2,) пиридо-2,2-карбоцианинйодида обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 600- 700 ммк с максимумом поглощения при 705 М-МК.
Пример 9. Получение 1,Г-диэтилтиено (3i, 2i-B, 3,) тиено(21,3;1-в, 2,)пиридо-2,2-дикарбоцианинйодида.
Смесь 0,28г йодэтилата 2-метилтиено(3,2-в) тиено(2,3-в)пиридина, 0,12 г хлоргидрата дианила малонового альдегида, 1,4 мл уксусного ангидрида и 0,8 мл триэтиламина нагревают при 120°С 30 мин. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 10 мл воды, 5 Л1Л 50 /о-ного этанола, 5 мл 96%-ного этанола, 15 мл эфира и высушива.ют на воздухе.
синие призмы с т. пл. 217-2 9С. Максимум поглощения при 760 ммк (в этаноле).
Пример 10. Получение 3-этил-5 Г-этилTHeHo(3i, 21-в)тиено (2i,3i-B) дигидропиридилидеи-2-этилиден тиазолидинтиоп-2-она-4.
Смесь 0,3 г йодэтилата 2-метилтиено(3,2-в) тиено (2,3-в) пиридина, 0,3 г З-этил-5 (ацетанилинометилен)тиазолидинтиои-2-она-4, 5 мл
абсолютного этанола и 0,1 г триэтиламипа нагревают иа кипящей водяной бане 30 мин. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 5 мл этанола и высушивают иа воздухе.
Выход 0,2 г, т. пл. 249-25ГХ. После кристаллизации из этанола - блестящие фиолетовые призмы с т. пл. 259-261°С. Максимум поглощения при 588 .имк (в этаноле). При
введении на 1 л галогенидосеребряиой эмульсин 4,55 мг 3-этил-5 Г-этилтиено{31, 2i-B)тиено (21,3,1-в)дигидропнридилиден -2- этилиден тиазолидинтион-2-она-4 обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне до 680 M.IK с максимумом иоглощеиия при 630 м.ик.
Пример 11. Получение 1,Г-диэтил-3,3диметилт1 ено(31, 21-в)тиепо (2i,3i-B) пиридо-2индокарбоцианинйодида.
Смесь 0,36 г йодэтнлата 2-метилтиено(3,2-в) тиено (2,3-в) пиридина, 0,46 г йодэтилата 2-(рацетанилиновинил) -3,3- диметилиидолещша, 5 мл уксусного ангидрида и 0,1 г триэтиламииа нагревают при 125-130 С 20 мин. Выпавший при охлаждеиии краситель отфильтровывают, промывают 10 мл воды, 5 мл 50/(гиого этанола, 5 мл 96 /о-пого этаиола, 15 .i/.г эфира и выс}шивают на воздухе.
Выход0,2 г, т. пл. 178-180С. После кристаллизации из этанола-фиолетовые призмы с т. ил. 236-238 С. Максимум поглощения нрн Л1МК (в этаноле). При введении на 1 л галогенидосеребряной эмульсии 2.4 .иг
спиртового раствора 1,1-диэтил-3,3-диметилтиено(31, 21-в)тиено(2;ь31-в) пиридо-2-иидокарбоцианинйодида обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 640-760 ммк с максимумом
поглощения при 725 .имк.
Пример 12. Получение 1,3-диэтилтиеио (3i, 2 -в)тиено {2,,3i-B) инридо-2-тиакарбоцианинйодида.
Смесь 0,36 г йодэтилата 2-метилтиено(3,2-в) тиено (2,3-в) пиридина, 0,45 г йодэтилата 2-(|3ацетанилиновииил)бензтиазола. 5 .пл уксусного ангидрида и 0,1 г триэтиламина нагревают при 125-130 С 20 мин. Выпавший ири
охлаждеиии краситель отфильтровывают, промывают 10 ..1л воды, 5 мл 50з/п-ного этанола, 5 мл 96%-ного этанола, 20 мл эфира и высушивают на воздухе. Выход 0,3 г, т. пл. 188-190С. После кримы с т. пл. 203-205°С. Максимум поглощения при 594 ммк (в этаноле). При введеиш на 1 л галогенидосеребряной эмульсии 6,2 мг
1,3-диэтилтиеио(31, 2i -в)тиено(2;ь31-в)пиридо2-тиакарбоцианиийодида обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 540-680 Л1мк. с максимумом поглощения при 620 ммк.
Пример 13. Получение 3-этил-5 Г-этилтиено(3, 2 -в)тиено(2;1,31-в)дигидропиридилиден-2-бутенилидеи тиазолидиитион-2-она-4.
Смесь 0,72 г йодэтилата 2-метилтиено(3,2-в) тиеио(2,3-в)пиридина, 0,75 г З-этил-5 (у-ацетаиилиноаллилиден) тиазолидинтион -2 -она-4, 10 мл абсолютного этанола и 0,2 г триэтиламина нагревают на кипящей водяной бане в течение 1 час. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 10 Л1Л этанола и высушивают.
Выход 0,42 г, т. пл. 218-220°С. После хроматографической очистки иа активной окиси алюминия и кристаллизации из этанола - зеленые призмы с т. пл. 241-243°С. Максимум поглощения при 685 ммк (в этаноле). При введении на л галогенидосеребряной эмульсии 3,15 мг 3-этил-5 Г-этилтиено(31,21 -в) тиено(21,3гв)дигидропиридилиден -2- бутенилиден тиазолидинтион-2-опа-4 обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 530-660 MAtK с максимумом поглощения при 620 ммк.
Предмет изобретения
Способ получения полиметиновых красителей цианинового и мероцианинового рядов общего строения I-III
I 7 I7
1,()сн4,,
,Л
UiI г,
X СН -- СН - СН
1 ., |
СоНь H5
X,(CH-CH)
СЛ1,
4н,
где R - СНз или С2Н5; п 1 или 2;
X - кислотный остаток; Z - остатки тиофтено(2,3-в)- и тиено(3,2-в)тиено(2,3-в)пиридинов-2; Z,i - остатки бензтиазола, 3,3-диметилиндоленина, отличающийся тем, что, с целью очувствления фотоматериалов в пределах видимой и ближней инфракрасной областей спектра, четвертичные соли 2-метилтиофтено (2,3-в) пиридина или 2-метилтиено(3,2-в)тиено(2,3-в) пиридина конденсируют с применяемыми при синтезе полиметиновых краситеv eй полупродуктами, например производными тиофтено{2,3-в)пиридина-2, бензтиазола.
