Способ получения гидразидов ароматических карбоновых кислот Советский патент 1992 года по МПК C07C243/38 C07C241/04 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения гидразидов ароматических карбоновых кислот формулы

Ј -C-NH-NH2 RО

где R - Н, CI, Alk, N02, которые широко применяются в ароматическом синтезе.

Способы получения этих соединений основаны, главным образом, на реакции производных ароматических карбоновых кислот с гидразином. В качестве растворителя используют преимущественно низшие

алифатические спирты или проводят реакцию без растворителя. Так, известен способ получения гидразида бензойной кислоты взаимодействием этилбензоата с 2-кратным избытком гидразин-гидрата в течение 4 ч при 70°С. Другим способом получения этого соединения является нагревание метилового эфира бензойной кислоты с гидразин-гидратом If этаноле в течение 18 ч при 50°С. Недб стгггками данных методов явля- ется4применение гГр й синтезе значительного избытка; тоТйичного. гидразин-гидрата, который трудно утилизировать, значительная продолжительность и относительно высокая температура реакции, что приводит к значительным энергозатратам.

Гидразиды карбоновых кислот могут быть получены также взаимодействием карбоновых кислоте гидразином в присутствии конденсирующих агентов, в качестве кото- рых используют фосфонитрилхлорид или N.N-карбонилдиимидазол. К недостаткам метода следует отнести недостаточно высокие выходы целевых продуктов и необходимость их очистки от примеси конденсирующих агентов и продуктов их разложения.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному эффекту является способ получения гидразидов карбоновых кислот взаимодействием а, а, а -трихлорацетофенонов с гидразингидратом, взятых в соотношении 1:1,5 в н-гексане

+ Ы2ЬЦ-Н20 - К О С1

R

с-ын-ш2

о

где R - атом водорода, алкильная группа.

Способ позволяет получать гидразиды с высокими выходами (гидразид бензойной кислоты - 95%, гидразид n-толуиловой кислоты - 80%) в мягких условиях (25°С, 30 мин), что приводит к значительной экономии энергоресурсов по сравнению с выше- указанными способами. Недостатком способа является использование значительного избытка гидразин-гидрата, что вызывает необходимость его регенерации и ведет к усложнению процесса.

Целью изобретения является сокраще- ние расхода реагентов и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в реакцию с гидразингидратом вводят кетон общей формулы I

где R - атом водорода, атом галогена, низшая алкильная или нитрогруппа, при соотношении кетон - гидразин-гидрат 1:(1,1-1,2) и ведут реакцию при 25-30°С в течение 20-30 мин в среде органического растворителя.

Выходы гидразидов карбоновых кислот по предложенному способу составляют 85- 95%. Предложенный способ позволяет без снижения выходов целевых продуктов использовать гидразин-гидрат в количестве, на 10-20% превышающем стехиометриче- ское, что позволяет снизить расход этого реагента по сравнению со способом, принятым за прототип.

Ароилпиразолы легко и с высокими выходами получают, исходя изЗ(5)-метилпира- зола), являющегося побочным продуктом при очистке отходящих газов пиролиза метана при производстве ацетилена. При получении этих соединений помимо пиразола используются доступные многотоннажные продукты - азотная кислота, серная кислота, ароматические углеводороды, хлористый алюминий. С другой стороны, а), а), со - трихлорацетофеноны в промышленных масштабах не выпускаются и не могут считаться более доступными. Их лабораторные методы получения достаточно сложны и основаны, главным образом, на хлорировании ацетофенона различными хлорирующими агентами. При этом требуется дополнительная очистка целевых продуктов от примесей моно- и дихлорзамещенных ацетофенонов, а также от продуктов хлорирования в ядро. Другая группа методов получения О), со, О) -трихлорацетофенонов связана с взаимодействием бензола или его гомологов с ацилирующими агентами, например, с трихлорфосфазополихлоралканами в присутствии кислот Льюиса с последующим гидролизом трихлорфосфазосоединений характеризуется недостаточно высокими выходами продуктов и не дает возможности получать соединения с нитрогруппой в ароматическом кольце.

Кроме того, а), а), а) -трихлорацетофеноны в водной среде легко подвергаются гидролизу с образованием бензойных кислот, что делает невозможным получение из них гидразидов с использованием в качестве растворителя воды или содержащего воду растворителя.

Пример 1. К раствору 2,31 г (0,01 моля) 5-бензоил-1-метил-4-нитропиразола в 10 мл

этанола прибавляют0,65 г(0,011 моля) 85%- ного гидразин-гидрата. Раствор выдерживают при 30°С в течение 30 мин, добавляют 10 мл воды, охлаждают и отфильтровывают осадок 1-метил-4-нитропиразола, из фильтрата упаривают растворитель и получают 1,30 г (95%) гидразида бензойной кислоты, т.пл. 110-111°С, лит. т.пл. 112°С. Регенерированный после испарения растворитель представляет собой водный раствор этанола, практически не содержащий гидразин- гидрата, может быть обезвожен ректификацией и использован в следующей операции получения гидразида.

Пример2 К раствору 2,31 г(0,01 моля) 5-бензоил-1-метил-4-нитропиразола в 10 мл этанола прибавляют 0,70 г (0,012 моля) 85%- ного гидразин-гидрата. Выдерживают 30 мин при 30°С и выделяют целевой продукт аналогично примеру 1. Получают 1,32 г (97%) гидразида бензойной кислоты с т.пл. 111-112°С. Регенерация растворителя аналогична описанной в примере 1.

Пример 3. К раствору 2,45 г (0,01 моля) 1-метил-5-(4-метилбензоил)-4-нитропиразо- ла в 10 мл этанола прибавляют 0,65 г (0,011 моля) 85%-ного гидразин-гидрата. Выдерживают 30 мин при 30°С и выделяют целевой продукт аналогично примеру 1. Получают 1,38 г (92%) гидразида п-толуило- вой кислоты с т.пл. 231-234°С, лит. т.пл. 235°С. Регенерация растворителя аналогична описанной в примере 1.

Пример 4. К раствору 2,65 г (0,01 моля) 1-метил-4-нитро-5-(4-хлорбензоил)-пиразо- ла в 10 мл этанола прибавляют 0,65 г (0,011 моля) 85%-ного гидразин-гидрата. Выдерживают 30 мин при 30°С, охлаждают и отфильтровывают осадок. Получают 1,62 г (95%) гидразида 4-хлорбензойной кислоты с т.пл. 161-162°С, лит. т.пл. 164°С. Растворитель после фильтрации целевого продукта может быть использован в следующей операции получения гидразида или без очистки от следов гидразин-гидрата использован для получения 4-нитро-1-метил пиразола.

ПримерБ К раствору 2,76 г (0,01 моля) 1-метил-4-нитро-5-(3-нитробензоил)пиразо- ла в 10 мл этанола прибавляют 0,70 г (0,012 моля) 85%-ного гидразин-гидрата. Выдерживают 30 мин при 40°С, охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают. Получают 1,41 г (78%) гидразида 3-нитробензойной кислоты с т,пл. 154-155°С, лит. т.пл. 153- 154°С. Растворитель после фильтрации целевого продукта может быть использован в следующей операции получения гидразида или без очистки от следов гидразин-гидрата

использован для получения 4-нитро-1-ме- тилпиразола.

Пример 6. К раствору 2,65 г(0,01 моля) 1-метил-4-нитро-5-(4-хлорбензоил)пиразола

в 5 мл диоксана прибавляют 0,65 г (0,11 моля) 85%-ного гидразин-гидрата. Выдерживают 30 мин при 30°С, охлаждают, разбавляют 5 мл воды, осадок отфильтровывают. Получают 1,60 г (94%)

гидразида 4-хлорбензойной кислоты с т.пл. 160-162°С.

Доказательство строения вышеуказанных соединений проводилось нами путем определения температур плавления полученных соединений и сопоставлением их с литературными данными, а также по отсутствию депрессии температуры плавления смешанной пробы с образцами гидрази- дов, полученных встречным синтезом

взаимодействием этиловых эфиров соответствующих карбоновых кислот с гидразин-гидратом. Для ряда продуктов строение подтверждено данными масс-спектров, в которых обнаружены пики с m/z, соответствующие молекулярному иону. Так, например, для полученного гидразида 3-нитробензойной кислоты: М 181 (м.в. 181), для гидразида бензойной кислоты: М 136 (136).

Таким образом, предложенный способ получения гидразидов ароматических карбоновых кислот позволяет снизить расход гидразингидрата на 20-25% при сохранении высоких выходов целевых продуктов. Снижение расхода гидразин-гидрата исключает необходимость его регенерации, что упрощает процесс.

Формула изобретения Способ получения гидразидов ароматических карбоновых кислот общей формулы

R

jg -C-NH-NH,

где R - водород, галоген низший алкил, или нитрогруппа, взаимодействием соответствующего кетона с гидразингидратом в среде органического растворителя, отличаю- щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве кетона используют соединение общей формулы

где R имеет указанные значения,

и процесс ведут при соотношении исходных

реагентов, равном 1:1,1-1,2.

Способ получения гидразидов ароматических карбоновых кислот. Сущность изобретения: продукт гидразиды ароматических карбоновых кислот формулы R-CeH4-C(0)NHNH2, где R-H, Гал, низш. алкил, N02. Реагент 1: г-л