Известен способ получения полиметиновых красителей конденсацией четвертичных солей гетероциклических оснований, содержащих легко отщепляющуюся группировку, например алкилмеркаптогруппу, с веществами, содержащими активную метиленовую группу.
Предложен способ получения полиметиновых красителей строения I-III
RRrL/ CH I
СНг
R,
он г
SH ).
I 2i
0 Сгде R и RI - Н, алкил или арил; R2 - алкил;
Z - азотсодержащий гетероциклический остаток; Zi - остаток циклического кетометиленового соединения, например 3-этилроданин; X - кислотный остаток;
п О или 1, конденсацией 2,3-д;{гидро-(2,3-в)тиазолиевых солей общей формулы IV
1лг-Н СН.
R .
где R, Ri и X имеют вышеуказанные значения, с четвертичными солями гетероциклических оснований, содержащими активную метиленовую группу, или с кетометиленовыми соединениями. Конденсация протекает с разрывом
Реакцию проводят в спиртовом растворе в присутствии триэтиламина. При ироведении реакции в уксусном ангидриде происходит ацетилировапие меркаитогруппы. Некоторые нз красителей строения I-ill являются оптическими сенсибнлизаторами галогенмдосеребряных эмульсий.
Пример 1. К теплому раствору 0,31 г 5фецил-2,3-дигидротиазоло-(2,3-в) - тиазолийбромида и 0,35 г я-толусульфоната 2-мет11Лбеизтиазола в 7 мл абсолютного спирта прибавляют 0,14 мл триэтнламина и смесь кипят гг иа водяной бане в течение 5 мин. Краситель осаждают 10 мл эфира. Выпавшие кристаллы растворяют в 60 .«уг спирта и к горячему раствору добавляют раствор 0,5 г бромистого калия в 3 мл 50Э/0-НОГО спирта. После охлаждеиия выделяется 3-меркаптоэтил-Зэтнл-4-фенилтиазолотиацианинбромид в виде желтых кристаллов.. Выход 0,35 г (73,), т. пл. 240-242° С (е разложением). После кристаллизации из 70 м-л спирта т. пл. 243- 244 С (с разложением). Максимум поглощения в этиловом спирте 417 мяк.
П р и м е р 2. К раствору 0,3 г 5,6-тетраметилен-2,3-дигидротиазоло-(2,3-в) - тиазолийбромида и 0,35 г п-толусульфоиата 2-метилбензтиазола в 2 мл абсолютного снирта добавляют 0,14 мл трнэтиламина и смесь кипятят 15 мин на водяиой бане. К горячему раствору добавляют 0,5 г бромистого калия, растворенного в 3 мл 500/о-пого спирта. Выпавшие кристаллы на следующий день отфильтровывают, прог ывают спиртом и эфиром. Получают 0,4 г (880/0) З-меркаптоэтнл-З-этил4,5-тетраметилентиазолотиацианиибромида в виде желтых кристаллов с т. пл. 245-247° С (с разложением). После перекристаллизации из 30 мл спирта т. пл. 250-253° С, вес 0,28 г. Максимум поглощения в этиловом спирте при 424 ммк.
Пример 3. К теплому раствору 0,31 г 5фенил-2,3- дигидротиазоло -(2,3-в)- тиазолийбромида и 0,28 г З-е-карбэтоксипентаметиленродаиина в 7 мл абсолютного спирта добавляют 0,14 мл триэтиламииа. Смесь нагревают 5 мин, на кипящей водяной бане. На следующий день спирт отгоняют, остаток растворятиазолинового кольца в 2,3-днгидротиазоло(2,3-в)-тиазолиевых солях с образованием красителей с меркаптоэтильной группой у атома азота тиазольного кольца но схеме
, цу
й. ,Л7
N X N
сн, ,
СНг
н
ют в бензоле и хроматографируют на окиси алюминия. Затем беизол отгоняют, а к остатку добавляют 10 мл спирта. Выпавшие кристаллы отфильтровывают. Получают 0,32 г
(64,7о/(|) 3-е-карбэ1оксииентаметилен-5(3-меркаптоэтил - 4-фекилтиазолииилидеи-5)тиазолинтион(2)-она(4) в виде желтых кристаллов с т. пл. 118-120С (с разложением). Краситель кристаллизуют из 85 мл спирта, вес
0,18 г, т. пл. 134-136° С (с разложением). Максимум поглощеиия в этиловом спирте при 432 ммк.
П р и м ер 4. К раствору 0,56 г 5,6-дифенил2,3-днгидротиазоло-(2,3-в)-тиазолийбромида и
0,28 г З-этил-5-этилиденродапина в 20 мл абсолютного спирта добавляют 0,21 мл триэтиламина. Смесь кипятят в течение 1 час. Осадок отфильтровывают и промывают спиртом. Получают 0,5 г орапжево-красного кристаллического продукта с т. пл. 186-187° С (с разложением). Для очистки краситель кипятят е 300 мл спирта, остаток растворяют в бензоле и хроматографируют иа окиси алюмииия. Выход 3-этил-5-(3-меркаптоэтил-4, 5-дифенилтиазолинилиден-2-этилидеи)тиазолиитион (2) она(4) 0,15 г {20,7э/о), т. пл. 210-211° С (с разложением). Максимум поглощения в бензоле при 540 ммк. Максимум сенсибилизации при 610 ммк.
П р и м ер 5. К суспензии 0,74 г 5,6-дифенил-2,3- дигидротиазоло-(2,3-в)- тиазолийбромида и 0,4 г З-этил-5-этилпденроданина в 25 мл уксусного ангидрида добавляют 0,7 мл триэтиламина и смесь нагревают при 100-
105° С в течение 2 час. Горячий раетвор фильтруют и оставляют иа ночь. Выпавший краситель отфильтровывают, промывают спиртом. Вес 0,32 г, т. пл. 215-218° С. Для очистки краситель растворяют в бензоле и хроматографируют на окиси алюминия. Бензол отгоняют в вакууме. Получают 0,15 г (15о/о) 3этил - 5(3-ацетилмеркаптоэтил-4, Б-дифенилтназолинилиден-2-этилиден)тиазолинтион (2)опа(4) в виде красного мелкокристаллическоспирте при 554 ммк. Максимум сенсибилизации при 610 ммк.
Пример 6. К раствору 1ЛЗ г 2,3-лигидро(2,3-в)-беизтиазолийхлорида и 1,35 г апилида-я-метоксибензонлуксусно1 ; кислоты Б 25 мл абсолютиого спирта прибавляют 0,56 .кл триэтиламииа и смесь кипятят иа водяной бане в течение 10 мин. Вынавшнй осадок отфильтровывают и промывают спиртом. Получают 0,8 г (44,4о/о) 2(я-метоксибепзоил-2-1 арбаиил дметилен-3-меркаптоэтилбеизтиазола с т. пл. 115-118 С. После кристаллизации из 20 мл спирта вес 0,5 г, т. пл. 116-118 С. Максимум поглощения в этиловом спирте при 350 .чмк.
Предмет изобретения
Способ получения полнметиновых красителей общих формул I-П1
10
где R и RI - Н. алкил или ар11л; R..J - алкнл;
Z -азотсодержащий гетероциклический остаток;
Zi - остаток циклического кетометиле)ового соединения, например 3-этилродаиин; X - кислот ЫЙ остаток; п о или 1,
отлишющиися тем, что, с целью расширения ассортимента сенс1юилизирующих красителей, 2,3-дигпдро-(2,3-в)-тиазолиевые соли оби1,ей формулы IV
СН)п-С- ,
zr.
Х $-СН,
30
Л ..СЕ, S S
35
где К, Ki и л имеют вышеуказанные значения, подвергают конденсации с четвертичными солям, гетероциклических оснований, содержащими активную яетилеиовую группу, или с кетомети.леиовыми соединениями.
