СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ ДИХЛОРАЦЕТАМИДА Советский патент 1966 года по МПК C07C233/15 

Ароматические производные дихлорацетамида применяют для получения активных сельскохозяйственных фунгицидов, а также для изготовления медицинских препаратов.

Известный способ получения ароматических производных дихлорацетамида, заключающийся во взаимодействии ароматических аминов с хлоралем в присутствии цианистого соединения, например цианистого калия, и щелочного агента, например также цианистого калия, при комнатной температуре с последуюошм охлаладением реакционной массы и выделением конечных продуктов фильтрацией, обладает рядом существенных недостатков: низким выходом конечных продуктов, а также необходимостью работы с сильно ядовитыми цианидами щелочных металлов.

С целью увеличения выхода конечных продуктов, по предлагаемому способу в качестве цианистого соединения применяют ацетонциангидрии, а в качестве щелочного агента - карбонат или бикарбонат щелочного металла или третичный алифатический амин и процесс ведут в водной среде или в среде органического растворителя при температуре 20 80С (оптимальная температура 40-60°С).

В трехгорлую колбу емкостью 1 л загружают раствор 14,25 г солянокислого анилина и 4 г ацетонциангидрина в 100 мл воды. При работающей мещалке к нагретому до 60С раствору в течение 25 мин приливают из капельной воронки предварительно приготовленный при 5°С раствор 33 г хлоральгидрата и 57,2 г углекислого натрия (NaaCOg-10Н 0) в 400 мл воды. Смесь выдерживают 5 мин при 57-62°С, охлаждают до 3°С и иеремещивают еще 1,5 час. Выпавщие кристаллы Д1 хлорацетанилида отфильтровывают и промывают водой до отсутствия в промывных водах С1 и CN -noHOB.

Выход 18,85 г, что составляет 84в/о от теоретического, считая на анилин. Т. пл. 106- 11 PC. После перекристаллизации из 50Vo-HOго метилового спирта т. пл. 118-119°С.

П р и м е р 2. Пол у ч е н и е 2,2-д и х л о рп-а ц е т о т о л у и д и д а.

В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л загружают раствор 7,9 г солянокислого и-толуидина и 2 г ацетонциангидрина в 50 мл воды. При 60°С к перемещиваемому раствору в течение 25 мин приливают раствор 16,5 г хлоральгидрата и 28,6 г углекислого -натрия (NaoCO.-j-ЮНаО) в 200 мл воды. Смесь выдерживают 5 мин при 57-62 С и перемешивают при 3°С в тече1П е 1,5 час.

Выход 9,6 г (80Vo от теоретического) 2,2дихлор-я-ацетотолуидида, т. пл. 152 153°С (из 500/о-ного этанола).

П р и м е р 3. Получен и е 2,2 - д и х л о рп-а цетанизидида.

В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л загружают 24,6 г п-анизидина, 2 мл ацетонциангидрииа и 25 мл воды. К нагретой до 50°С смеси в теченне 2 час при перемешивании приливают раствор 36,4 г хлоральгидрата и 18,5 с бикарбоната натрия в 240 мл воды. Реакционную массу выдерживают 30 мин, охлаждают, фильтруют и промывают 50о/о-ным метанолом.

Выход 40,4 г (86,5о/о от теоретнческого). Температура нлавлення технического продукта 127-128°С. После нерекристаллизации из 750/о-ного метанола т. нл. 130-131°С.

Найдено в о/о: С1 30,38; 30,35; N 5,98; 6,33.

Вычислено в С1 30,34; N 5,98.

Прнмер 4. Получение 2,2 -дихлор - п - оксиацетанилида.

Синтез проводят так, как указано в примере 1. Из 7,3 г солянокислого я-аминофенола, .2 г ацетонциангидрина, 16,5 г хлоральгидрата и 28,6 г кристаллического углекислого натрия нолучают 8,4 г (76,2о/о) препарата с т. пл. 131 - 134°С. Вещество, перекристаллизованиое из хлороформа с добавкой активированного угля, имеет т. пл. 125 -137°С.

Найдено в о/о,: С1 32,48; 32,48; N 6,36; 6,40.

Вычислено в С1 32,27; N 6,36.

При взаимодействии 14,6 г основания паминофенола, 18,2 г хлоральгидрата, 9,2 г бикарбоната натрия и 1 г ацетонциангидрина в условиях, указанных в нрнмере 3, выход 72,50/0.

Пример 5. Получение 2,2 - д нX л о р - п - а ц е т о ф е н е т и д н д а.

В трехгорлую колбу загружают 27,4 г п-фенетидина, 4 г ацетонциангидрнна, 11,6 г кальцинированной соды н 50 мл воды. При 50°С в течение 20 мин к содержимому колбы нрнливают раствор 33,1 г хлоральгидрата в 100 мл воды. Смесь выдерживают нрн 50-55°С в течение 1 час и охлаждают до 20°С.

Выход 48,1 г (970/о от теоретического), т. нл. 139,5-140,5°С (из метанола).

Найдено в С1 28,53; 28,70; N 5,83; 5,35.

Вычислено в С1 28,63; N 5,65.

При м ер 6. П о л у ч е н и е 2,2 - д и х л о р|3-а цетн а фта л и да.

В трехгорлую колбу емкостью 150 мл загружают 70 мл бензола, 14,3 г |3-нафтиламина, 14,7 3 хлораля и 2 г ацетонциангидрина. При 40-45°С к неремешиваемому содержимому нриливают 11 г триэтиламина. Смесь перемешивают 20 мин нрн 45-50С, охлаждают до комнатной температуры н разбавляют 50 мл воды. Выпавшие кристаллы фильтруют.

Выход технического продукта 9,15 г, т. нл. 149-153°С. После отгонки бензола нолучают 2 г непрореагировавшего р-нафтиламина. Выход днхлорацетнафталида на встунивший в реакцию нафтиламин 45,5о/о

После перекринл. 165-165,5-С. сталлизации из метанола т.

Предмет изобретения

1.Снособ получения ароматических производных дихлорацетамида путем взаимодействия ароматических аминов с хлоралем в нрисутствии цианистого соединения и щелочного агента с последующим охлаждением и выделением конечных нродуктов фильтрацией, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода конечных нродуктов, в качестве цианистого соедннення применяют ацетоициангидрин, а в качестве щелочного агента карбонат или бикарбонат щелочного металла или третичный алифатический амин и процесс ведут в водной среде или в среде органического

растворителя при темнературе 20-80°С.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при темнературе 40-60°С.