СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОВ О-АРИЛМЕТИЛ- И О-АРИЛХЛОРМЕТИЛТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1966 года по МПК C07F9/40 C07F9/44 

Известно получение амидоэфиров метилтиофосфоновой кислоты взаимодействием хлорангидридов амидометилтиофосфоновой кислоты с феполами в присутствии третичных аминов или с фенолятами щелочных металлов. Недостаток заключается в том, что исходные хлорангидриды быстро разлагаются при хранении. Предложен способ получения амидов Оарилметил- и О-арилхлорметилтиофосфоновых кислот общей формулы АгО S X / где Аг - фенил, галоидфепил, алкилфенил, алкоксифенил, алкилтиофенил карбалкокспфенил, питрофенил; R и R-Н или низший алкил, одинаковый или разный; X-Н или С1. При этом 1 люль хлорангидридов 0-арилметил- или О-арилхлорметилфосфоновых кислот подвергают взаимодействию с 2 моль амина в инертном растворителе. Пример 1. К раствору 20,2 г дихлорангидрида метилтиофосфоновой кислоты и 18,8 мл триэтиламина в 60 мл сухого эфира прибавляют по каплям при перемешивании раствор 17,43 г /г-хлорфенола в 60 мл сухого эфира, поддерживая температуру в пределах 10-15°С. Реакционную массу перемешивают 2 час при 10°С и оставляют на ночь. Выпавщий осадок отфильтровывают и промывают эфиром. Фильтрат упаривают в вакууме, остаток перегоняют и получают 19,77 г хлорангидрида О-п-хлорфенилметилтпофосфоновой кислоты, выход 60,5%, т. кип. 106-107°С (0,13 ММ рт. СТ.}, По 1,5808; df 1,3717. Аналогично пол чают: хлорангидрид О-фенилметилтиофосфоновой кислоты, выход 470/0. т. кип. 81-82°С (0,09 мм рт. ст.); По 1,5710; df 1,2780; хлорангидрид О-я-толилметилтиофосфоновой кислоты, выход 46%, т. кип. 100-10РС (0,18 мм рт. ст.). По 1,5636; df 1,2326; хлорангидрид О-2,4-дихлорфенилметилтнофосфоновой кислоты, выход 38,9Vo, т. кип. 105-111°С (0,16 мм рт. ст.). Пи 1,5898; df 1,4642;

Пример 2. К раствору 4,47 г хлорангидрида O-ft-хлорфенилметилтиофосфоновой кислоты в 30 мл хлороформа прибавляют при перемешивании при температуре 4-5°С раствор 4 мл изопропиламина в 5 мл хлороформа. Реакционную смесь перемешивают 1 час при 5-10°С, затем нагревают до 40°С, перемешивают при этой температуре в течение 2 час и оставляют на ночь. Органический слой, после промывки водой, подкисленной водой и снова водой, сушат над прокаленным сульфатом натрия. После отгонки растворителя н перегонки остатка в вакууме получают 3,53 г О-/г-хлорфенил-Ы-изопроииламидометилтиофосфоната, выход 73,2о/о, т. кип. 116,5-118°С (0,11 мм рт. ст.); 1,5590; df 1,2132.

Аналогично получают следующие амиды Оарилметил- и хлорметилфосфоновых кислот:

О-л-хлорфенил-Ы-бутиламидометилтиофосфонат; выход 62%; т. кип. 108-1 0°С

(0,1 мм рт. ст.); По 1,5532; df 1,1869;

О-2,4-дихлорфепил-Ы-изопропиламидометилтиофосфонат; выход 78,8%; т. пл. 23-25°С;

О-2,4-дихлорфенил-Ы-вгор-бутиламидометилтиофосфонат; выход 64,7о/о; т. кип. 142-

144°С (0,18 мм рт. ст.); по 1,5625; df 1,2768;

О-п-хлорфенил-М-изопропиламидохлорметилтиофосфонат; выход 34,8о/о; т. кип. 150-

153°С (0,29 мм рт. ст.); по 1,5582; df 1,2804;

О-/г-хлорфенил-Н-бутиламидохлорметилтиофосфонат; выход 57,4о/а; т. кип. 172-174 С

(0,25 мм рт. ст.); По 1,5658; d 1,2855;

О-/г-хлорфенил-Н-егор-бутиламидохлорметилтиофосфонат; выход 61о/о; по 1,5605;

рГ 1,2696.

Пример 3. Краствору 4,07 г хлорапгидрндаО-2,4-дихлорфенилметилфосфоновой

кислоты в 50 мл хлороформа прибавляют при перемешивании и температуре 5-8°С 7 мл 25«/о-ного водного раствора этиламина. Реакционную массу перемешивают при этой температуре 1 час и оставляют на ночь. Хлороформенный раствор промывают водой.

подкисленной водой и снова водой. После отгонки растворителя получают 3,95 г масла, кристаллизуюш,егося при стоянии. После перекристаллизации из бензола получают 0-2,4дихлорфепил -N- этиламидометилтиофосфонат с выходом 61, т. пл. 36,5-38°С.

Аналогично получают следующие амиды 0-арнлметил- и хлорметилфосфоновых кислот:

О-л-хлорфенил-К-метиламидометилтиофосфонат; выход 76в/о; т. пл. 52,5-54°С (из спирта);

О-л-хлорфенил -N- этиламидометилтиофосфонат; выход 69,5о/о; т. кин. 131-132°С (0,2 мм рт. ст.); По 1,5654; df 1,2398;

О-2,4-дихлорфенил-Ы-метиламидометилтиофосфонат; выход 49,4%; т. пл. 35,5-37°С (из спирта);

О-л-хлорфенил-М-этиламидохлорметилтиофосфонат; выход 66,4о/о; т. кип. 157°С (0,19 мм рт. ст.); По 1,5775; df 1,3475.

Предмет изобретения

Способ получения амидов О-арилметил- и 0-арилхлорметилтиофосфоновых кислот общей формулы

АГО S

: /

XCHz N R

где Аг - фенил, галоидфенил, алкилфепил, алкоксифенил, алкилтиофепил, карбалкоксифенил, нитрофепил; R и R-Н или низший алкил, одинаковые или разные; X-Н или С1, отличающийся тем, что 1 моль хлорангидридов О-арилметил-или О-арилхлорметнлтиофосфоновых кислот подвергают взаимодействию с 2 моль амина в инертном растворителе.