СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЯММ-ОКТАГИДРОТИОКСАНТЕНОВ Советский патент 1967 года по МПК C07D335/12 

Известен способ получения октагидротиоксантеиа, заключающийся в том, что алкилидендициклогексаноны подвергают взаимодействию с сульфидами фосфора при нагревании. Выход 52%.

С целью упрощения процесса, предложен способ получения силглг-октагидротиоксантенов, заключающийся в том, что алкилидендициклогексаноны подвергают взаимодействию с сероводородом в присутствии хлористого водорода в растворе безводного метилового спирта или уксусной кислоты. Выход конечного продукта 62%.

Пример 1. Получение сыжлх-октагидротиоксантена.

В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром, газоподводящей трубкой и обратным холодильником, помещают 45,3 г (22 моль) метилендициклогексанона в 80-100 мл уксусной кислоты, добавляют 0,2 г гидрохинона, раствор насыщают сероводородом до привеса 3,4 г (0,1 моль} при 20° С, вводят 0,2 мл концентрированной соляной кислоты и при 4° С продолжают насыщение сероводородом до привеса 7,7 г (0,22моль). Образуется бесцветный маслянистый слой, раствор над которым имеет красноватую окраску. Затем реакционную смесь выливают в воду, частично нейтрализуют содой и экстрагируют эфиром. Эфирный

раствор промывают раствором соды и водой, сушат сернокислым магнием. После удаления эфира продукт реакции закристаллизовывается.

Выделяют 15 г кристаллов. Маслообразный продукт после отделения первой порции кристаллов растворяют в смеси метилового спирта и эфир.а (1:3) и раствор охлаждают до минус 50-60° С. Выделяют еще 20 г кристаллического вещества, отвечающего сил1ж-октагидротиоксантену. Выход 78% (от теоретического, т. пл. 38-40,5° С) из смеси спирт - эфир в соотношении 3:1.

Пайдено в %: С 75,89, 75,47; Н 8,51, 8,98;

S 15,53, 15,83. CisHisS.

Вычислено в %: С 75,72; П 8,73; S 15,55. Для обоснования природы с«лш-октагидротиоксаитена его дегидрируют над Pd/c в известный тиоксантен

25 кой и обратным холодильником, который соединяют со склянкой, содержащей раствор уксуснокислого кадмия. Реакционную смесь нагревают на металлической бане 45 мин до 290° С и 2 iac при 290°С в атмосфере азота. Продукт дегидрирования экстрагируют спиртом и бензолом. Выделяют 0,77 г (80%) воздушносухих бесцветных кристаллов, .которые после трехкратной перекристаллизации из спирта имеют т. пл. 128- 130° С. Проба смешения с заведомым тиоксантеном не дает депрессии. По литературным данным т. ил. 126-128° С. Пример 2. Получение Э-метил-смжж-октагидротиоксантена. Синтез проводят так, как описано в примере 1. 22,2 г (0,1 моль) этилидендициклогексанона растворяют в 50-80 мл безводного метилового спирта и пропускают сероводород в течение 40.-60 ./иык.при 20° С. Затем в течение 120 мин раствор, насыщают одновременно хлористым водородом (сухим) и сероводородом. При этом образуется твердый осадок светло-желтого .цвета. Раствор выливают в 200 мл воды, твердый продукт реакции промывают водой. Водно-спиртовой раствор экстрагируют эфиром. Твердый продукт реакции растворяют в эфире. Эфирные растворы сливают вместе, промывают содовым раствором и водой до нейтральной реакции. Эфирный раствор сушат сернокислым магнием. После удаления эфира продукт реакции закристаллизовывается. Вес кристаллов 14,11 г (64,1%). Выделяют 5,75 г маслообразного вещества, природа которого изучается. Кристаллический продукт отвечает 9-метилсы ил«-октагидротиоксантену - бесцветные .палочки, т. пл. 61-62°С (из спирта), хорошо растворяется в бензоле, эфире, ацетоне, хуже в спирте. Найдено в о/о: С 76,40, 76,36; Н 9,06, 9,015; S 14,43, 14,67. Cl4H2oS. Вычислено в %: С 76,30; Н 9,15; S 14,55. Для обоснования природы 9-метил-с«л{ж-октагидротиоксантена его дегидрируют над Pd/c в известный 9-метилтиоксантен Дегидрирование 9-метил-с«жл4-октагидротиоксантеиа проводят в условиях, аналогичных дегидрированию сижлг-октагидротиоксантена. При дегидрировании 1,35 г 9-метил-сижлгоктагидротиоксантена над 1,35 г Pd/c (10%) выделяют 0,4 г кристаллического вещества в виде шестиугольных пластинок, т. пл. 80- 81,5° С (из метанола). По литературным данным температура плавления 9-метилтиОКсантена 74 и 84,5° С. Найдено в %: С 78,98, 79,04; Н 5,81, 5,72; S 15,27. / тт С Вычислено в %: С 79,24; Н 5,66; S 15,09. Предмет изобретения Способ получения с«жж-октагидротиоксантенов взаимодействием алкилидендициклогексанонов с неорганическими серусодержащими агентами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве неорганическогс серусодер}кащего агента используют сероводО род и процесс проводят в .присутствии хлорИ стого водорода в растворе безводного метило вого спирта или уксусной кислоты.