Способ получения хлорангидридов N-дихлортиофосфонилиминокарбоновых кислот Советский патент 1981 года по МПК C07F9/26 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХД1ОРАНГИДРИДОВ

N-ДИХЛОРТИОФОСФОНИЛИМИНОКАРБОНОВЫХ Изобретение относится к химии фос форорганических соединений и касается улучшенного способа получения хлорангидридов N-дихлортиофосфонилиминокарбоновых кислот общей формулы R-cce-N-KOcei, где R - хлорзамещенный низший алкил. Эти вещества являются исходными для синтеза новых фосфорорганических соединений с полезными свойствами (эфиров, амидов), солей и т.п. В частности, хлорангидрид N-дихлортиофосфонилиминотрихлоруксусной кислоты используется для получения противоопухолевого препарата тиотрибл ста. Известен способ получения хлоран.гидридов N-дихлортиофосфонилйминок ар боновых кислот формулы , в частности хлорангидрида N-днхлортиофосфонип иминотрихлоруксусной кислоты путем в 3 аимодейств ия фосфорорганкче.ского соединения, а именно хлораигидрида N-дихлорфосфонилиминоуксусной кислоты, с пятисернистым фосфором при 140 . Исходный хлорангидрид Н-дихлорфосфонилиминокарбоновой кислоты КИСЛОТ получают при ацидолизе трихлорфос- фазополигапбидалканов карбоновой кислотой с выходом 75-85%. Общий выход хлорангидридов N-дихлортиофосфонилйминок арбонбвых кислот составляет 40% l. Недостатком известного способа является двустадийность процесса и низкий выход целевого продукта. Цель изобретения - упрощение про- цесса синтеза и увеличение выхода целевых продуктов. Указанная цель достигается за счет того, что осуществляют взаимодействие фосфорорганического соедине; ния, а именно трихлорфосфазополигалоидалкана, с пятисернистьм фосфором при повышенной температуре, желательно при 130-160 С, 3R-CСlaN-PC 1-+Р, С }К.Р (S) С1-ЗРЗгСЦ. . Процесс идет при нагревании смеси реагентов при 130-160° с обратным холодильником при перемешивании в течение 4-5 ч. После отгонки PSC1з целевые продукты выделяют вакуумперетонкой. Пример 1. Хлорангидрид Ндихлортиофосфонил л инотрихлоруксусной кислоты, в трехгорлый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 89 г (0,4 гмоль) пятисернистого фосфора и 284 г (0,8 г-моль) трихлорфосфазоперхлорэтана. При слабом перемешивании ре.акционную массу постепенно в течение 2ч подогревают до и затем вы-т держивают при 130-46О € в течение 3 (При интенсивном подъеме температуры или перегреве возможно бурное течени реакции, выброс). После окончания тем пературной выдержки обратный холодил ник зг1меняют нискодшцим и в вакууме водоструйного насоса отгоняют легкокипящую фракцию (.трихлорацетонитрил и PS С1з. Остаток перегоняют в ваку ме масляного насоса с отбором фракци после ПОВТОРНОЙ перегонки при 85-88 С 0,5 мм рт. ст. Получают 165 .г (65%) светложелтой прозрачной жидкости хлорангидрид М-дихлортиофосфонилимино трихлоруксусной кислоты. BetqecTBo рас творшло в эфире, бензоле, хлорформе, реагирует со спиотом и горячей водой Удельный вес d 1,7346, показатель преломления 1.5908. найдено, 4,54-4,71; Р 9,649,78; S 10,24-10,56. , Вычислено, %: N 4,47; Р 9,81: 5 10,19. , ИК-спектры вещества характеризуют ся поглощением в области 1670 CM для С и- связи и в области 575 см для Р S - связи. Пример 2. Хлорангидред NдихлортиофосФонилимино-2.3-дихлорпро пионовой кислоты. Процесс проводят на установке, описанной в примере 1, и в аналогичных условиях. В реактор загружают 66,4г (0,2 г-моль)трихлор ФосФазо-1,1,2,2-тетрахлорпропана, 22,2 г пятисернистого Фосфора. Время выпержки при 140-160 4 ч. В результате вакуумперегонки получают 36 г (61%).вещества с температурой кипени 80-82 С/0,1 мм РТ. ст. Хлорангидрид м-дихлортиофосфонилимино-2,2-дихлорпропионовой кислоты - светлЬжелтая прозрачная жидкость, растворима в .бензоле, эфире, ацетоне. гексане.со спиртами и водой реагирует, ,6145, п 1,5862. Найдено, %: Р 10,84-10,91; S 11,121,52. C H CljNPS. Вычислено, %: Р 10,93; S 10,58. В аналогичных условиях получен хлорангидрид N-дихлортибфосфЬнилшлино-2,2,3-трихлорпропионовой кислоты. Выход 62%, Т. кип 85-86°С/0,1 мм рт. ст., ,5882, ,6923. Найдено, %: Р 9,42-9,48; S 9,489,94. . CjHjCI MPS. Вычислено, %: Р 9,46; S 9,76. Формула изобретения 1.Способ получения хлорангидридов N-диклортиофосфонилиминокарбоновых кислот обпцаЛ формулы R ссе --N-p(6)cea, где R - хлорзамещенный низший алкил, путем взаимодействия фосфорорганического соединения с пятисернистым фосфорсм при повышенной температуре, от личающийс я тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве фосфорорганического соединения используют трихлорфосфазополигалоидалкан. 2.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что процесс проводят при 130-160 с. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР по заявке 2571977/23-04, кл. С 07 F 9/26, 24.01.78 (прототип).