Способ приготовления катализатора для газофазного синтеза уксусной кислоты Советский патент 1993 года по МПК B01J37/10 B01J37/02 

Изобретение относится к области промышленного катализа, в частности, газофазного синтеза уксусной кислоты.

Цель изобретения - повышение активности борфосфатного катализатора на угле посредством формирования более совершенной каталитической поверхности.

Цель достигается тем, что носитель непосредственно перед пропиткой подвергают обработке перегретым водяным паром при 105-140° С в течение 1-7 мин с последующим погружением в раствор БФК, имеющий температуру окружающей среды, выдержкой в нем в течение 4-10 мин и удалением избытка раствора фильтрованием.

В сравнении с прототипом изобретение имеет следующие отличительные признаки,

Носитель перед контактом с ПР обрабатывают перегретым водяным паром. Такая обработка преследует две цели: удаление

воздуха из капиллярно-пористого пространства, и насыщение его парой с температурой, исключающей конденсацию.

Пропаренный носитель погружают в избыточное количество ПР, которое по окончании процесса пропитки удаляется фильтрацией. Манипулирование с избыточным по сравнению с заданным количеством раствора продиктовано необходимостью блокирования выходных отверстий пор и капилляров в течение всего времени пропитки от погружения носителя до окончания выдержки в растворе во избежание сообщения пористого пространства с атмосферой.

В отличие от прототипа, согласно которому подъем температуры ПР от комнатной до закипания происходит постепенно, одновременно с носителем, температурный режим по предлагаемому способу предполагает скачкообразное понижение температуры носителя

-ч чэ ю о

Ј

в момент погружения его в ПР. Преследуемая этим цель - резкое переохлаждение пара в капиллярах с быстрой его конденсацией. В условиях блокировки выходных отверстий капилляров жидкостью образование конденсата, сопровождающееся многократным уменьшением объема, приводит к возникновению в порах вакуума, под действием которого происходит быстрое всасывание раствора в глубь зерен.

Положительный эффект, обеспечиваемый существенными отличиями предлагаемого изобретения, достигается за счет формирования каталитической ПВ с равномерным распределением АК по всему объему гранул.

Благодаря быстрому впитыванию раствора поверхностная и глубинная концентрации АК практически равны и при сушке обеспечивают равномерное его распределение по всей поверхности как в центре, так и по периферии зерна. Кроме того за счет перепада температур твердой и жидкой сред в момент их контакта время заполнения капиллярно-пористого пространства ПР неизмеримо меньше времени, необходимого для диффузии АК из глубины раствора к ПВ катализатора. В результате время выдержки носителя в растворе настолько мало, что сорбция может иметь только на внешней ПВ гранул и вклад ее в общий баланс несущественен.

Получение структур с равномерным распределением АК обеспечивает их более высокую каталитическую активность в процессе синтеза уксусной кислоты по сравнению с прототипом.

Согласно изобретению режим паровой обработки носителя ограничен диапазоном температур, нижний предел которого (105° С) исключает конденсацию пара в порах и капиллярах до контакта с жидкостью и верхний (140° С) предотвращает бурное вскипание ПР на ПВ носителя в момент погружения. В противном случае за счет выкипания части растворителя непредсказуемо изменяется концентрация АК, а также нарушается режим пропитки, Охлаждение пара и выпадение конденсата растягиваются во времени, впитывание раствора происходит с меньше скоростью, что алечет увеличение вклада диффузионной и сорбци- онной составляющих в общий баланс и, как следствие. - нарушение концентрационной однородности полученного катализатора.

Помимо этого, нарушение целостности жидкого слоя на ПВ зерен при вскипании раствора деблокирует выходные отверстия пор, ликвидируя тем самым условия образования в них вакуума м способствуя проникновению воздуха и образованию воздушных пробок.

Образование в порах конденсата при закипании температуры паровой обработки

ниже предельной отражается на количест- венных параметрах катализатора. Объем впитанного раствора будет меньше заданного на величину конденсата, что приведет к получению систем с заниженным содержаниемАК.

Согласно изобретению время второй паровой обработки должно обеспечить полное вытеснение воздуха из пор и капилляров. Это время определяется по формуле

Энштейна

т

где Оэ - эффективный коэффициент диффузии, зависящий от температуры пара и структурных характеристик носителя (геометрических размеров, формы сечения и из. вилистости пор);

I - глубина пропитки (в случае сферических гранул соответствует радиусу зерна).

Для рассматриваемого конкретного случая синтеза уксусной кислоты при использовании зерен микропористого активированного угля цилиндрической формы (3x3 мм) это время в пределах температур 105-140° С.составляет 1-7 мин.

Сокращение времени выдержки в паровом потоке приводит к неполной замене

воздуха, который при пропитке скапливается в центральной области зерен, ограничивая объем впитываемого раствора, а следовательно и количество наносимого АК.

Увеличение длительности пропарки выше предельного значения нецелесообразно по экономическим причинам (непроизводительное увеличение энергозатрат).

Время выдержки носителя в ПР определяется скоростью заполнения тупиковых пор, При недостаточном времени { 4 мин) раствор, заполнивший транспортные поры, после отделения его избытка под действием вакуумных сил затягивается вглубь зерен, заполняя тупиковые поры, что приводит к обеднению внешних слоев зерна АК и нарушению концентрационной однородности.

Увеличение этого времени сверх 10 мин способствует заметному увеличению поверхностной концентрации АК за счет его сорбции из окружающего раствора. При этом получается катализатор с несколько завышенным содержанием БФК и пониженной каталитической активностью. Последнее, по-видимому, связано с сегрегацией частиц

АК при достижении его поверхностной концентрации какого-то критического значения. При этом получается увеличение общего содержания АК незначительно, а уменьшение концентрации активных центров на ПВ катализатора существенно.

Для иллюстрации преимуществ изобретения приводятся следующие примеры, выполненные согласно прототипу и предлагаемому способу на лабораторной установке, схема которой представлена на чертеже.

Лабораторная установка включает проточную ячейку с рубашкой, через которую с помощью ультратермостата циркулирует теплоноситель (глицерин), Ячейка оборудована термометром 1,;имеет патрубки для ввода и вывода перегретого пара, подачи и слива ПР. Источник перегретого пара - кипятильник 2, соединенный с пароперегревателем 3 (кварцевой трубкой с нихромовой обмоткой). Ячейка соединена с дозатором 4 пропиточного раствора и через систему трубопроводов с холодильником 5, предназначенным для охлаждения и конденсации пара. Система трубопроводов и вентилей 6 предназначена для предотвращения попадания недостаточно перегретого пара в ячейку при выходе установки на режим. Образец носителя помещается в контейнер из медной проволочной сетки и подвешивается на крючок в крышке ячейки.

Результаты экспериментов и сравнительные свойства полученных катализаторов приведены в таблице,

Пример 1. (осуществляется согласно прототипу),

Навеску предварительно высушенного носителя-активированного угля марки-АР-3 в количестве 4,5 г помещают в фарфоровую чашку, заливают 12 мл ПР, содержащего 1,0 % БФК с соотношением НзРОз : НзВОз 1:2, ставят на водяную баню и сушат при перемешивании на баке до исчезновения внешней влажности, затем в сушильном шкафу при 110° С в«течение 8 ч. Вычисленная по привесу концентрация БФК составила 2,71 %.

Пример 2. Осуществляется согласно предлагаемому способу на лабораторной становке.

Носитель 7 навеской ,4,5 г помещают в пропиточную ячейку. Затем включают циркуляцию теплоносителя в рубашке и обогревают носитель до 140° С. Одновременно в спарителе 2 подогревают воду до темперауры кипения. Пары воды проходят через пароперегреватель- 3, на выходе которого ермометром 1 замеряется температура пе- егретого пэра. Перегретый пар с темпераурой 140° С поступает в пропиточную

ячейку, через рубашку которой циркулирует теплоноситель с температурой 140 ± 5° С.

Из пропиточной ячейки перегретый пар поступает в холодильник 5, где конденсиру- 5 ется в приемнике. После обработки носителя перегретым паром в течение 7 мин, достаточных для диффундирования перегретого пара в капилляры носителя и замены им воздуха, прекращают циркуляцию 0 теплоносителя в рубашке, перекрывают подачу перегретого пара и подают 40 мл пропитывающего раствора активного компонента с температурой 25° С и концентрацией БФК 6,25 % до полного погружения 5 носителя. После пропитки носителя раствор сливают и носитель извлекают из ячейки.

Пример 2-12 с соответствующими режимными условиями согласно таблице осуществляют аналогично примеру 2. 0 Из таблицы видно, что использование изобретения позволяет повысить активность катализатора, увеличить степень превращения уксусной кислоты на 7-10 % при температуре синтеза 290° С и на 10-20 % при более 5 низких температурах (250-270° С).

Приведенные .результаты показывают, что количество сорбированного БФК в пределах 1,5-2,5 % неадекватно изменениям активности катализатора. Очевидно, прева - 0 лирующее значение имеет не количество активного вещества на носителе, а характер его распределения по поверхности зерна и внутри пор. За счет равномерного распределения активного вещества по всему объе- 5 му зерна не происходит сегрегации частиц АК и уменьшения поверхностной концентрации активных центров.

Испытания катализаторов на активность и селективность проводили в ГосНИ- 0 Иметанолпроект г. Северодонецка. По .селективности катализаторы, полученные согласно прототипу и предлагаемому способу, практически не отличаются.

Результаты испытаний показали еще 5 одно существенное преимущество предлагаемого способа: понижение температуры синтеза уксусной кислоты менее значительно сказывается на производительности процесса по сравнению с катализатором 0 прототипа, что дает возможность снизить температуру синтеза на 20-30° С и, соответ- ствеино, уменьшить энергоемкость производства.

Формула изобретения 5 Способ приготовления катализатора для газофазного синтеза уксусной кислоты путем пропитки носителя - гранулирован- . ного активированного угля водным раствором борофосфатного комплекса, удаления избытка раствора и термообработки, о т л ичающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, носитель непосредственно пред пропиткой, подвергают обработке перегретым водяным паром при 105-140° С в течение 1-7

мин с последующим его погружением в раствор борофосфатного комплекса, имеющий температуру окружающей среды, выдерживанием в нем в течение 4-10 мин и удалением избытка раствора фильтрацией.

Сущность изобретения: продукт-катализатор (КТ) - борофосфатный комплекс на активированном угле получают обработкой угля перегретым водяным паром при 105- 140° С в течение 1-7 мин с последующим погружением обработанного угля в раствор борофосфатного комплекса, имеющий температуру окружающей среды, выдерживанием в течение 4-10 мин, удалением избытка раствора фильтрацией и термообработкой. Характеристика КТ: повышенная активность. 1 табл., 1 ил.

Активность катализатора определяли на примере процесса синтеза уксусной кислоты из метанола по производительности целевого продукта, отнесенной к 1 см3 Kt и степени конверсии метанола. Е %.

Количество нанесенного активного компонента определяли предварительно по , разности суммарного содержания кислот в исходном и отработанном растворах с учетом его поглощенного количества и окончательно - по привесу после сушки.