Способ получения О,О-диалкил-О-(2-трет-бутил-5-пиримидинил)тиофосфатов Советский патент 1993 года по МПК C07F9/165 

Изобретение относится к химии фосфо- рорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения 0,0-диалкил-0-(2-трет-бутил-5-пиримидинил) тйофосфатов общей формулы I

СН3

I ЛЫОСгН5

cH3-c-4 o-KQR

СН3S

где R - этил или изопропил.

Эти соединения могут быть использованы в качестве инсектицидов для борьбы с насекомыми, такими как блошка длинноусая, плодожоркая яблонная, трипсы и ци- кадки.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Цель достигается описываемым способом получения 0,0-диалкил-0- 2-трет-бутил- 5-пиримидинил тиофосфатов формулы I, который заключается в том, что 0,0-диалкилхлортиофосфат подвергают взаимодействию с 2-трет-бутил-5-пиримидинатом натрия в водной среде при 60-70°С в присутствии щелочи и межфазного катализатора - тетра-н-бутиламмонийбромида или 4-диметиламинопиридина.

В предлагаемом способе катализаторы перехода фаз используют в небольших, но обладающих каталитической активностью количествах. Например, в расчете на все реагенты пригодно их использование в количестве 0.1-20 мол.%, а в особенно предпочтительном варианте 0.1-10 мол.%.

ел

С

°° О

ГО

i

W

Основание или буферный раствор используют для получения или удержания пи- римидинатного реагента в форме соли или аниона до или во время его взаимодействия с хлортиофосфатом.

Количество основания или буфера может колебаться от 1 до 1,5 моль на 1 моль пиримидинола, предпочтительно примерно в соотношении 1,1:1 (молей основания или буфера на 1 моль пиримидинола).

Пиримидинаты щелочного металла могут взаимодействовать с хлортиофосфатом при молярном соотношении в интервале от 0,95:1 до 1,5:1, а в предпочтительном варианте 1:1 (пиримидинат щелочного металла: хлорфосфат).

Количество воды в описанном способе таково, что концентрация пиримидината натрия в воде может колебаться от 5 до 60%, или верхнее предельное значение растворимости указанного пиримидината в предпочтительном варианте составляет 15-30%. Водный раствор, содержащий реагенты, может включать неочищенные продукты или загрязнения, которые не оказывают вредного воздействия на реакцию между пирими- динатом натрия и хлортиофосфатом, К таким веществам могут относиться побочные продукты, образуемые в результате получения in situ исходных материалов пиримидината, которые содержат хлорид и бромид натрия.

Предлагаемый способ можно проводить в аэробных условиях (то есть в присутствии воздуха), хотя предпочтительно, чтобы реакция проходила в анаэробном режиме. Такие анаэробные условия можно создать продувкой инертным газом или образованием защитного слоя из инертного газа, такого как азот или гелий.

После завершения реакции целевой продукт выделяют общепринятыми способами извлечения продуктов, например разделением фаз. Любые остатки катализатора и неорганические соли обычно удаляют вместе с раствором, например, простой промывной водой, обработкой на ионнообменной смоле, фильтрованием, промыванием, перегонкой или перекристаллизацией.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1.Получение 0,0-диэтил-0-(2- трет-бутил-5-пиримидинил)тиофосфата.

Стадия А.

Раствор, содержащий 2-трет-бутил-5- бромпиридин (98,0 г, 0,46 моль), метилат натрия (295 г 25%-ного раствора, 1,37 моль) и хлорид меди (0,90 г, 0,1 моль) выливают в однолитровый реакционный сосуд Парра из

сплава Хастэллой-С и нагревают до 105°С 6 ч, а затем до 155°С в течение 14 ч. После охлаждения и выпускания паров диметило- вого эфира полученную суспензию разбавляют 535 г воды и фильтруют через кизельгур на стеклянный фильтр. Фильтрат экстрагируют в 258 г ксилола для удаления следов органических веществ, полученные слои разделяют, а затем водный слой нейтрализуют 33 г концентрированной HCI до установления рН 10,2. Полученный раствор, содержащий 2-трет-бутил-5-пиримидинат натрия концентрируют примерно до 35% от массы исходного раствора при элюирова5 нии из смеси метанол:вода однократной равновесной перегонкой при атмосферном давлении. Данные анализа состава концентрированного раствора показывают, что в нем содержится 21,4 мас.% 2 -трет-бутил-50 пиримидината натрия, что представляет 92,4%-ный его выход в расчете на бромпи- римидин. Указанный раствор 2-трет-бутил- 5-пиримидината натрия непосредственно используют в реакциях тиофосфорилирова5 ния.

Стадия 2.

В трехгорлую колбу на 250 мл, оснащенную мешалкой с воздушным приводом и холодильником выливают раствор 81,3 г(0,100

0 моль) неочищенного 2-трет-бутил-5-пирими- дината натрия, полученного на стадии А, барботируют в течение 15 мин и обрабатывают 18,7 г (0,099 моль) диэтилхлортиофос- фата (DEPCT) и 0,66 г(1,00 ммоль) 59%-ного

5 водного раствора тетрабутиламмонийбро- мида. Смесь перемешивают и нагревают до . 60°С 1,5 ч, в-течение которых рН доводят с 7,1 до 10,7 прибавлением 50%-ного NaOH. Реакционный раствор перемешивают и на0 гревают еще 40 мин, а затем охлаждают до комнатной температуры. Солевую фазу выделяют, органическую фазу промывают один раз 50 мл 1 н. HCI и высушивают при пониженном давлении с выходом 28,3 г 0,05 диэтил-0-(2-трет-бутил-5-пиримидинил)тио фосфата 97,9%-ной чистоты (выход 91 %).

П р и м е р 2. Получение 0,0-диэтил-0-(2- трет-бутил-5-пиримидинил)тиофосфата. В трехгорлую колбу на 250 мл, осна0 щенную холодильником и смесителем с воз- душным приводом, выливают 7,44 г 50%-ного NaOH и 65 мл буферного раствора, рН 9. Полученный раствор барботируют азотом в течение 20 мин, а затем обрабаты5 вают смесью 15,2 г 2-трет-бутил-5-пирими- динола и 0,55 г 60%-ного раствора тетрабутиламмонийбромида. Когда пири- мидинол полностью растворится, прибавляют 18,9 г диэтилхлортиофосфата. Реакционный раствор перемешивают при

60°С в течение 45 мин, обрабатывают 0,50 г 50%-ного NaOH и перемешивают еще 45 MfiH при 60°С. Затем обрабатывают еще г 50%-ного NaOH и перемешивают в тфчение 3,5 ч при 60°С. Далее смесь охлаж- дэют, полученные фазы разделяют, органи- чфскую фазу промывают 50 мл 1н. HCI и высушивают в вакууме с получением 28,3 г О 0-диэтил-0-(2-трет-бутил-5-п и римиди н ил) тиофосфата с 93%-ным выходом с чистотой продукта более 97%.

П р и м е р 3. Получение 0,0-диэтил-0-(2- трет-бутил-5-пиримидинил)тиофосфата,

Используют методику, описанную в примере 2, за исключением тога, что вместо тётрабутиламмонийбромида берут 2,44 г 1 %-ного 4-диметиламинопиридина (DMAP) и модифицируют введение добавок 50%-но- гр NaOH. После 2 ч взаимодействия реагентов прибавляют 1,0 г 50%-ного NaOH и через 3,5 ч добавляют 0,65 г 50%-ного NJaOH. Выход 0,0-диэтил-0-(2-трет-бутил-5- Ниримидинил)тиофосфата составляет 93% с чистотой более 97%.

П ример4. ПолучениеО-этил-0-изопро- г(ил-0-(2-трет-бутил-5-пиримидинил)тиофос- фата.

Раствор, содержащий 15,2 г 2-трет-бу- трш-б-пиримидинола, 7,6 г 50%-ного NaOH и 0,65 г 59%-ного тётрабутиламмонийбромида (f BAB) в 65 мл буфера, рН 9, обрабатывают 20,0 г этилизопропилхлортиофосфата и на- , гревают до 70°С с перемешиванием, рН реакщионной смеси поддерживают на уровне более 9 путем периодического добавления небольшого количества 50%-ного NaOH. Через 4 ч реакционную смесь охлаждают, полученные фазы разделяют и органическую фазу промывают один раз 50 мл 1н. HCI. Полученный продукт высушивают при пониженном давл ении с получением 27,2 г 0-этил-0-изопропил-0-(2-трет-бутил-5-пири- мидинил)тиофосфата с чистотой более 97%. Формула изобретения Способ получения 0,0-диалкил-0-(2- трет-бутил-5-пиримидинил)тиофосфатов общей формулы

Ч х°сгН5

СНЗ-С-Ч О-Р

4 I 1чГ И OR CHV. S

где R - этил или изопропил, взаимодействием 0,0-диалкилхлортиофос- фата с 2-трет-бутил-5-пиримидинат ом натрия в среде растворителя при температуре 60-70°С в присутствии щелочи и межфазного катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве растворителя используют воду, в качестве межфазного катализатора тетра-н-бутиламмонийбромид или 4-диме- тиламинопиридии.

Сущность изобретения: продукт -0,0- диэтил-0-(2-трет-бутил-5-пиримидинил)тио- фосфат, БФ С12Н250зР5, выход 93%; 0-этил- 0-пропил-0-(2-трет-бутил-5-пиримидинил) тиофосфат, БФ СизНатОзРЗ, выход 90%. Реагент 1: 0,0-диалкилхлортиофосфат. Реагент 2: 2-трет-бутил-5-пиримидинат натрия. Условия реакции: в водной среде при 60-70°С в присутствии щелочи и катализатора -тет- рз-н-бутиламмонийбромида или 4-димети- ламинопиридина.