СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ МЕРКАПТОСО ЕДИНЕНИЙ Советский патент 1966 года по МПК C07C149/20 

Известен способ получения ацильных производных меркаптосоединений, заключающийся в том, что меркаптосоединения обрабатывают ангидридами и галогенангидридами карбон вых кислот в присутствии оргапического растворителя, например ацетона, бензола.

С целью упрощения технологического процесса, предлагается в качестве ацилирующего агента использовать карбоновую кислоту, а в качестве катализатора - олигомеры фосфонитрилхлорида или их технические смеси, причем процесс рекомендуется нроводить при температуре 95-110°С в присутствии третичного амина.

Пример 1. 4,8 г (0,03 моль тионафтола2,2 мл (0,03 моль ледяной уксусной кислоты и 10 мл пиридина нагревают нри размешивании до 100°С, вносят 1,74 г тримера фосфонитрилхлорида (0,005 моль) в 5 мл пиридина.

Температура реакционной массы возрастает до кипения. При ПО-115°С реакционную массу размешивают в течение 20 мин и затем выливают в холодную воду, подкисленную сер(юй кислотой. Выпавший продукт с резким анисовым запахом отфильтровывают, цромывают водой, сушат.

Получают 6 г 2-тионафтилацетата (99% от теоретического) с т. пл. 52-53,5°С.

и 15 мл пиридина нагревают нри размешивании до 105°С и осторожно вносят 1,8 г технической смеси три- и тетрамера фосфонитрплхлорида. Темнература реакционной массы повышается до кипения. После размешивания при 115°С в течение 0,5 час реакционную смесь выливают в воду, подкисленную серной кислотой. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат.

После кристаллизации из метанола получают 6,1 г (90,2% от теоретического) чистого 2-тиопафтилбензоата с т. пл. 104-105°С.

Пайдено, о/о S 12,35.

CnHiaOS.

Вычислено, %; S 12,12.

Пример 3. 3,72 г (0,03 моль) п-тиокрезола, 3,66 г (0,03 моль) бензойной кислоты и 16 мл пиридина нагревают до 100°С и вносят 2,61 г тримера фосфонитрилхлорида (0,0075 моль). Реакционную массу размешивают при этой температуре 25 мин и выливают в холодную разбавленную серную кислоту. Выпавший продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 6,22 г д-тиотолилбензоата с т. пл. 73,5-74,5°С (91% от теоретического).

Вычислено, о/о: S 14,03.

Пример 4. 3,72 г (0,03 моль /г-тиокрезола, 8,55 г (0,03 моль} стеариновой кислоты растворяют в 18 мл пиридина, раствор нагревают до 100°С и при размешивании осторожно вносят 2,61 г (0,0075 лшль) тримера фосфонитрилхлорида.

Реакционную массу размешивают нри температуре 115°С в течение 35 мин, после чего выливают в разбавленную серную кислоту. Выпавший белый продукт отфильтро(ывают, промывают водой, сушат.

После кристаллизации из метанола получают 10,2 3 (870/0 от теоретического) п-тиотолилстеарата с т. пЛ. 58-59°С.

Найдено, %: S 8,38.

C.5H420S.

Вычислено, о/в: S 8,19.

Пример 5. 3,72 г (0,03 коль} «-тиокрезола, 7,68 г (0,03 моль} пальмитиновой кислоты растворяют в 18 тл пиридина, раствор нагревают до 100°С и осторожно нри размешивании прибавляют 2,61 г (0,0075 коль} тримера фосфонитрилхлорида. Через 30 мин размешивания при 115°С реакцию прекраш,ают. Реакционную массу выливают в холодную разбавленную серную кислоту. Выпавший белый осадок отфильтровывают.

После кристаллизации из метанола получают 9,1 г (83,7% от теоретического) чистого п-тиотолилпальметата с т. пл. 48,5-50°С.

Найдено, %: S 8,62.

CssHggOS.

Вычислено, %: S 8,83.

Пример 6. 7,1 г (0,05 моль} дитиoгидpOJ хинона растворяют в 20 мл ледяной уксусной

кислоты, вносят 5 г смеси три- и тетрамера фосфонптрилхлорида, нагревают при размешивании до 100°С и осторожно вливают 10 мл пиридина. Температура реакции повышается до кипения. Через 0,5 час размешивания при 115°С реакционную массу выливают в воду. Выпавший продукт отфильтровывают, промывают водой п сушат. Получают 10,4 г (92% от теоретического) диацетата дитиогидрохинона с т. пл. 125-126°С.

Пример 7. 5,22 г (0,03 моль} тритнофлорглюцина растворяют в 15 м.л ледяной уксусной кислоты и нагревают до 100°С. При этой температуре осторожно вносят 5,5 г смеси трии тетрамера фосфонитрилхлорида и 8 мл ииридина. Температура реакции повышается до кинения. Через 30 мин размешивания нри 115°С реакционную массу выливают в воду. Выпавший белый осадок отфильтровывают, нромывают водой, сушат. Получают 8,3 г (92,2% от теоретического) триацетата тритиофлороглюцина с т. нл. 72-73°С.

Предмет изобретения

Способ получения ацильных производных меркаптосоединений взаимодействием меркаптосоединений с ацилируюшими агентами в ирисутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрошения технологического процесса, в качестве ацилирующего агента используют карбоновую кислоту, а в качестве катализатора-олигомеры фосфонитрилхлорида или их технические смеси и процесс ведут в прнсутствии третичного амина при температуре 95-110°С.