Способ получения полиэфирных пластификаторов Советский патент 1993 года по МПК C08G63/48 

Изобретение относится к способу получения полиэфирных пластификаторов, применяемых для пластификации полярных полимеров, в частности, поливинилхлорида.

Целью изобретения является повышение термостабильности ПВХ пластикатов, содержащих полиэфирные пластификаторы. Поставленная цель достигается тем, что получение полиэфирных пластификаторов осуществляется путем переэтерификации ди- бутиловых эфиров дикарбоновых кислот и их смесей формулы С4Н900С(СН2)пСООС4Н9, где п 3-8, алкиленгликолями, оксиалки- лёнгликолями, изозлкиленгликрлями и их смесями (где алкил Са-С) при известных соотношениях в присутствии катализатора ацетата цинка или тетрабутоксититана и стабилизатора дифенилолпропана в количестве 0,01-0,5% при температуре 180-200°С и постоянном снижении давления от 500- 600 мм до 5-15 мм рт.ст.

Как показали наши исследования, осуществление переэтерификации в присутствии дифе н илол п рола на о бес пёчивает повышение термостабильности ПВХ композиций в зависимости от типа полиэфира и способа введения ДФП. Поскольку скачкообразное повышение термостабильности в зависимости от способа введения феноль- ного стабилизатора в научно-технической и патентной документации не описано и не вытекает из известных закономерностей.

В качестве диалкиловых эфиров дикарбоновых кислот используют дибутиловые эфиры глутаровой, адипиновой, себацино- вой кислот и их смеси. В качестве гл и кол ей используют этиленгликоль, диэтиленглй- коль, пропйленгликоль - 1,2, неопентигли- коль, бутандиол - 1,4 и их смеси.

При Мер 1. В трехгорлую колбу, снабженную ректификационной колонной, холодильником и приемником для вы00

ю

S

VJ СА)

делающегося в реакции бутилового спирта, загружают 180,6 г (49,8 мас.%) дибутилади- пината, 92,2 г (26,0 мас.%) дибутилсебаци- ната, 82 г (22,6 мас.%) диэтиленгликоля, 0,06 г(0.017мас.%)тетрабутоксититана, 6,0 г(1,б мас.%) активированного угля, 0,36 г {0,1 мас.%) дифенилолпропана, включают мешалку и в системе создают давление 500 мм рт.ст. Затем производят нагрев реакционной массы до 200°С. По мере прекращения отгона-вы делающегося в реакции бутилово- го спирта производят снижение давления в системе до 5 мм рт.ст. Процесс ведут до прекращения отгона бутилового спирта и достижения гидроксильного числа реакционной массы 0,3%. Готовый продукт фильтруют через фильтровальную бумагу и анализируют.

Полученный полиэфирный пластификатор характеризуется следующими показате - лями: вязкость - 530 сП, кислотное число - 0,95 мгКОН/г,гидроксильное.число -0,11 %, цвет по медь-железо-кобальтовой шкале - №5.

ПВХ композицию готовили перемешиванием 100 г ПВХ, 40 г полиэфирного пластификатора, 1,5 г стеарата бария и 1,5 г стеарата кальция.

Термостабильность композиции оценивалась по ГОСТ 14041-68 и равна 95 мин.

П р и мер и 2-9 и 14-15. Процесс осуществляют аналогично примеру 1. Загружаемые компоненты, их количества, способ введения дифенилолпропана (ДФП) представлены в таблице.

Примеры 10,12 осуществляют по прототипу, т.е. без использования ДФП, на индивидуальных диэфирах и их смеси.

Пример 11,13 осуществляют путем введения ДФП в готовый полимер соответственно в те же полиэфиры, что и прототип.

Как следует из таблицы /гермостабиль- ность ПВХ композиций, содержащих полиэфирные пластификаторы, полученные согласно изобретению в присутствии ДФП, т.е. в условиях синтеза равна 95-127 мин, а содержащих те же пластификаторы без

ДФП - 15-18 мин (прим. 10-12), т.е. в 6-7 раз меньше.

К ПВХ композиции, содержащей полиэфирный пластификатор ППА-4М с использованием ДФП, согласно изобретению

термостабильность увеличивается в 2 раза с 65 до 127 минут (сравнить прим. 4 и 15), что связано с высокой исходной термостабиль- ноетью 65 мин.

Количество ДФП в загрузке не должно

превышать 0,5%, так как при дальнейшем его увеличении хотя и сохраняется высокая термостабильность, ухудшается цвет полиэфирного пластификатора с Ms 8-9 до № 13 медь-железо-кобальтовой шкалы (прим. 8)

для полиэфира на основе ДЭГ и с № 11-12 до темно-желтого или коричневого для полиэфира на основе пропйленгликоля - 1,2,

Минимальное количество ДФП не должно быть ниже 0,01%. Дальнейшее уменьшение ЖФП в загрузке, например, 0.005%, исключает положительный эффект(прим. 9). Формула изобретения Способ получения полиэфирных пластификаторов путем, переэтерификэции дибутиловых эфиррв адипиновой кислоты алкилен-, изоалкилен- или оксиалкиленгли- колями или их смесями в присутствии катализатора при нагревании с последующей отгонкой бутилового спирта при пониженном давлении, отличающийся тем, что с целью повышения термостабильности поливинилхлорйдных пластификатов их содержащих, пе реэтерификацию проводят в присутствии 0,01-0,5% от массы реакционной смеси дифенилолпропана и процесс осуществляют до получения полиэфирного пластификатора с содержанием гидро- ксильных групп 0,05-0,3%.

Дибутилсебацинат 180,6 : Дибутиладигшнат 92,4 Дйэтиленглкколь $2

Дябутиладашдаат 300 . ДиоУгиладйпинат 300

:.

.

Дибутиладипияат. . 300.Пропиленгликоль .35,4 ... Этилёнгликояь ; 29,7

Дибут.илглутарат .300 ; Этиленглиноль54,7 Дибутиладипинат . 300 Дибутиладипияат 3.00

Кеопентилгликоль 82,3 Бутавдиол-1.4 . 6Э,0

1 5утиладипинат 300

Диэтиленгликолъ92,4

: Дйэтиленглкколь $2

Диэтиленглииоль92,4

Пропиленгликоль .35,4 Этилёнгликояь ; 29,7

0,06 -. 60,35 0,1 . .200 .ot.500, 530 .0,91 О, II 5 95

.. -. ДО о; - .

0,07 5.; 0,96 0,25 190 от 600 .400 0,77. 0,20 3 98

./ .;:.: . . . . . .. .- ,. до 15

Пропиленгликоль 75,0 - I :. 20,57 0,15 200 от 550. 380 1,45 0,07 7 97

. . .; . .-.- ; .- : . . . ;ДС 1С. .;j - ...

- .1 ..20,13 0,05-: 200 от-500 557 1,40 0,10 7 127

. . . ..... до 5

с ю

-4 CJ

I

0,04 0,01 V-405 1,21 0,15 8 95.

Этиленглиноль54,7

Кеопентилгликоль 82,3 Бутавдиол-1.4 . 6Э,0

I . 21- 1,90 0,50 . - -354 .0.97 0,24 8 95

. I

Диэтиленгликолъ92,4 0,07 2,70 - -310 1,30 0,08 7 97 ..3.90 0,75 . 370 1,05 0,17 13 97

О

I

б 7 8

9. 10 II 12

13

14 15 16 17

Использование: пластификация полярных полимеров, в частности поливинилхло- рида. Сущность изобретения: дибутиловые эфиры адипиновой кислоты подвергают пе- резтерификации алкилен-, изоалкилен- или оксиалкиленгликолями или их смесями в присутствии 0,01-0,5% от массы реакционной смеси дифенилолпропана, процесс проводят при нагревании с отгонкой бутилового спирта при пониженном давлении, 1 табл.

9Дибутиладипинат контрол,

10Дибутиладипинат извеотг ный .

11Дибутиладипинат

12 Дибутиладипинат180,6 ..; .

известный. Дибутилсебацинат94,2 . Диэтиленгликоль 82,0 0,06 - б

Дибутилсебацинат94,2 Диэтиленгликоль 82,0 0,06,- 6

14 Дибутиладипинат 300 Прошленгликоль75,0 -I 2

15 Дибутиладипинат 300 Этиленгликоль.29,7тI 2

Пропиленгликоль36,4-

Диэтиленгликрль92,4 0,07 - б

, Диэтиленгликоль. 92,4 0,07 - : б

0,02 0,005 200 -от 500- 284 1,25 0,10 4 17

до 5 - ..- -380 1,17 0,21 4 18

.Диэтиленгликоль- 92,4 0,07 -. б

0,39 0,1 ДЯ1 введен в готовый про- .дукт /.

.. 48

200 от 550 , 590 0,95 0,17. 5 15

до 5. .

со ю

А -J со

0 0,25 .ДШ введен в готовый

. . Продукт ;. ......

: -200 от 500 480

-до 5 . :

: -200 от 500 537 до 5

1,38 0,05 8

1,47 0,12 7

45

15

65

со