СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОКСМЕТИЛЕНОВ Советский патент 1966 года по МПК C08G2/08 

Известно, что при полимеризации загрязненного газообразного формальдегида, содержащего до 0,2 вес.

муравьиной кислоты,

0,1 вес. %, воды и 0,05 вее. % других загрязнений, напрИ Мер, под воздействием третичных а.минов в качестве катализаторов образуются низкомолекулярные иолиоксиметилены.

Соглас 10 иредложенному способу процесс полимеризации загрязненного газообразного формальдегида проводят нод воздействием катализаторов, состоящих из третичных алифатических аминов и щелочных окислов и/или гидратов окислов металлов, в среде инертного органического растворителя нри температуре от -80° до +70° С. Это позволяет получить высокомолекулярные полиоксиметилены с цепными механическими свойствами, аналогичные получаемым при поли.меризации формальдегида с высокой степенью очистки.

Из третичных алифатических аминов в качестве основного катализатора целесообразно примеиять тринн-бутпламин.

В качестве щелочных окислов или гидратов окислов металлов, взятых как присадки к основным катализаторам, предпочтительно применять те, которые легко удаляются при стабилизации поли.меризаторов с помощью ацетилирования конечных групи, или те, что ие оказывают вредного воздействия иа термостабильность иолиоксиметиленов (в этом случае добавленные окислы или гидраты окислов металлов могут остаться в полимерах в качестве наполннтелей), например, окиеь магпия.

Количество добавляемой окиси или гидра га окиси металла составляет 0,001 -1,5 г на I л полимериза|циоиной среды и зависит от содержания воды и муравьиной кислоты в формальдегидном газе.

В качестве инертного органического растворителя применяют алифатические или ароматические углеводороды или хлорпроизводиые углеводороды. Температура проведения процесса полимеризации целесообразна 20-60° С.

Пример 1. 300 ч. полуформаля гликоля, полученного при помощи смешения этилеигликоля и водпого раствора формальдегИлТ.а в моляриом соотношении 1 : 2 ц отгонки воды в вакууме, подвергают термическому расщеплепию, в результате чего получается 110 ч. газообразного формальдегида, содержащего 0,13 вес. % муравьиной кислоты и 0,047 вес. % воды. Изготовленный таким образом моиомерный формальдегид вводят иепосредствеино, т. е. без сиециальной очистки, в полимеризационный аииарат, состоящий из круглодонной колбы с эффективной мешалкой и содержащий 1000 ч. дизельного масла, а также смесь катана и 0,15 ч. окиси магния. Содержимое колбы тщательно неремешивают. Полимеризация продолжается 2 час. После отделеиия нерастворимого нолимеризата обычным снособом, нромывки бензином и метанолом с последовательной сушкой до 80° С получают 59 ч. высокомолекулярного полиоксиметилена с приведенной вязкостью 0,65.

Выход продукта составляет 53,6%.

Затем известным способом полиформальдегид подвергают ацетилированию ангидридом уксусной кислоты в присутствии ацетата иатрия в качестве катализатора. Получают 45 ч. продукта, размягчающегося при 173°-179С, с приведенной вязкостью 0,71, измеренной в диметилформамиде при 145° С. Выход продукта при ацетилировании составляет 76%.

Для сравнения тем же способом был проведен опыт без добавки окиси магния. Было получено 6 ч.-низкомолекулярного, мазеобразного продукта с приведенной вязкостью 0,1, измеренной в диметилформамиде при 145° С.

Пример 2. ПО ч. формальдегидного газа, изготовленного по примеру 1 и содержащего 0,07 вес. % муравьиной кислоты и 0,053 вес. % воды, подвергают полимеризации с 0,2 ч. триэтиламина и 0,1 ч. окиси магния в 1000 ч. дизельного масла. Получают 72,5 ч. высокомолекулярного полиоксиметилена с приведенной вязкостью 0,75, измеренной в диметилформамиде нри 145° С. Выход продукта составляет 66%. После ацетилирования выход продукта составляет 84%. Приведенная вяз-кость 0,79.

Пример 3. Формальдегидный газ, изготовленный по примеру 1 и содержащий 0,07 вес. % муравьиной кислоты и 0,053 вес. % воды, подвергают полимеризации под воздействием комбинированного катализатора, состоящего из-0,2 ч. одиметиламино-пропиофенона и 0,2 ч. окиси цинка.

Выход полимеризата составляет 71%. Ацетилированный полиоксиметилеи обладает приведеииой вязкостью 0,96, измеренной в диметилформамиде при 145° С.

Пример 4. 110 ч. формальдегидного газа, содержащего 0,03 вес. % муравьиной кислоты

и 0,026 вес. % воды, подвергают полимеризации но примеру 1. Применяют катализатор, состоящнй из смеси из 0,2 ч. три-п-бутиламина и 0,25 ч. свинца (П)-окиси. Получают 75 ч. высокомолекулярного полиоксиметилена. Выход составляет 77,3% с приведенной вязкостью ацетилированиого продукта 1,12, измеренной в диметилформамиде при 145° С.

Согласно примеру 1 подвергают полимеризации 100 ч. формальдегидного газа, содержащего 0,092 вес. % муравьиной кислоты и 0,03 вес. % воды с применением 0,2 ч. триэтиламина в качестве катализатора и 0,10 ч. гидроокиси натрия. Получают 74 ч. высокомолекулярного полиоксиметилена с приведенной вязкостью 0,91, измеренной в диметилформамиде при 145° С.

Пример 5. 100 ч. формальдегидного газа, содержащего 0,46 вес. % муравьиной кислоты и 0,074 вес. % воды, нодвергают полимеризации по примеру 1 с 0,3 ч три-н-бутиламина в качестве катализатора и 0,2 ч. гидроокиси бария. После отфильтровывания реакционной смеси получают 96,5 ч. высокомолекулярного полиоксиметилена. Ацетилироваиный продукт. обладает приведенной вязкостью 0,62, нзмеренной в диметилформамнде при 145° С. Выход продукта после ацетилирования составляет 93%.

Предмет изобретения

Способ получения полиоксиметиленов путем полимеризации загрязненного газообразного

5 формальдегида, содержащего до 0,2 вес. % муравьиной кислоты, 0,1 вес. % воды и 0,05 вес. % другнх загрязнений, отличающийся тем, что, с целью получения высокомолекулярных полимеров, процесс полимеризации

0 проводят в среде ииерт1ного органического растворителя При температуре от -80° до + 70° С в присутствии катализатора, состоящего из третичного алифатического амина и щелочной окисн и/илн гидрата окиси металла,

иапример из три-н-бутиламина и окиси магния.