ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОЛОЖИТЕЛЬНОЙ ВЕТВИ ТЕРМОЭЛЕМЕНТА Советский патент 1996 года по МПК H01L35/16 

Изобретение относится к технической теплофизике, преимущественно к термоэлектричеству, и может быть использовано при изготовлении материала для положительной ветви термоэлемента.

Целью изобретения является повышение пластичности теллурида германия в температурной области существования его α-модификации, а также упрочнение теллурида германия при сохранении достаточно высокой пластичности.

Заявляемый материал, полученный легированием теллурида германия монотеллуридом лантана, обладает более высокой по сравнению с GeTe пластичностью в интервале температур 300-570 К и сверхпластичностью при 670 К (Т=0,95 Т_фп). Введение LaTe способствует снижению температуры перехода хрупкость пластичность в сторону более низких температур по сравнению с GeTe. Это повышает технологичность изготовления и эксплуатации термоэлектрических материалов на основе теллурида германия.

Комплексное легирование теллурида германия монотеллуридами лантана и свинца позволяет достигнуть его упрочнения (при 670 К в 1,5 раза по сравнению со сплавом, легированным только LaTe) при сохранении высокой пластичности материала.

П р и м е р 1. Материал состава 99,8 мол. GeTe 0,2 мол. LaTe (нижний предел) готовят сплавлением компонентов при 1300 К в течение 5 ч в вакуумированных кварцевых ампулах. Для изготовления металлокерамических образцов полученные слитки измельчают до размера частиц ≈0,1 мм. Образцы готовят в две стадии: первая стадия заключается в "холодном" брикетировании (300 К) при давлении 0,5 ГПа в течение 1 мин, а вторая в "горячем" прессовании полученных брикетов (10х10х20 мм) на воздухе при 650 К и том же давлении в течение 3 мин. Металлокерамические образцы подвергают гомогенизирующему отжигу при 773 К в течение 100 ч с последующим охлаждением со скоростью ≈3 град/мин.

Механические испытания образцов (3,5х3,5х10 мм) на сжатие проводят на испытательной машине "Инстрон" при скорости деформации ε≈ 1· 10^-4 с^-1. Сжатие проводят в направлении прессования. Значения условного предела прочности (σ_B) и пластической деформации до разрушения ( ε_пл) приведены в табл.1. Введение LaTe (0,2 мол.) приводит к увеличению ε_пл на 40% по сравнению с ε_пл для GeTe при 570 К и появлению сверхпластичности при 670 К. Предел прочности на сжатие при этом уменьшается. При меньшем содержании лантана поставленная цель не достигается, так как свойства легированного сплава мало отличаются от свойств теллурида германия.

П р и м е р 2. Материал состава 98,5 мол. GeTe 1,5 мол. LaTe (верхний предел) готовят и испытывают описанным выше способом. Введение 1,5 мол. LaTe приводит к существенному увеличению пластичности: на 50% при 420 К, на ≈ 40% при 570 К, а при 670 К проявляется сверхпластичность. Выбор верхнего предела по составу обусловлен тем, что при большем содержании LaTe наблюдается выделение хрупкой фазы в связи с выходом за пределы границы области твердого раствора на основе теллурида германия.

П р и м е р 3. Материал состава 99,5 мол. GeTe 0,5 мол. LaTe (оптимальный состав) готовят и испытывают по примеру 1. Для этого сплава характерно наибольшее возрастание пластичности при 570 К: ε_пл возрастает при введении 0,5 мол. LaTe в 2,5 раза по сравнению с нелегированным теллуридом германия. В связи с этим сплав этого состава выбран для комплексного легирования теллурида германия одновременно монотеллуридом лантана и теллуридом свинца (упрочняющая добавка) с целью достижения оптимального сочетания прочности с пластичностью.

П р и м е р 4. Материал состава 99,0 мол. GeTe, 0,5 мол. LaTe, 0,5 мол. PbTe (нижний предел) готовят и испытывают по примеру 1. Для этого сплава характерно существенное возрастание предела прочности на сжатие в интервале температур 300-570 К при сохранении такой же пластичности, как и в сплаве, легированном только монотеллуридом лантана (см. табл.2). При 670 К предел прочности сохраняет значение, присущее сплаву Ge_0,995La_0,005Te. При меньшем содержании PbTe поставленная цель не достигается, заметного изменения предела прочности и ε_пл при введении PbTe<0,5 мол. не происходит.

П р и м е р 5. Материал состава 97,0 мол. GeTe, 0,5 мол. LaTe, 2,5 мол. PbTe (верхний предел) готовят и испытывают по примеру 1. Введение 2,5 мол. PbTe способствует существенному упрочнению материала, особенно в интервале температур 570-670 К (в 1,5 раза по сравнению со сплавом Ge_0,995La_0,005Te) (см. табл.2).

При этом при 670 К материал остается высокопластичным, а при 570 К ε_пл уменьшается. При большем содержании добавки наблюдаются выделения хрупкой второй фазы в связи с выходом за пределы границы области твердого раствора на основе теллурида германия.

П р и м е р 6. Материал состава 99,3 мол. GeTe, 0,2 мол. LaTe, 0,5 мол. PbTe (нижний предел) готовят и испытывают по примеру 1. Совместное введение LaTe и PbTe приводит к существенному упрочнению материала: предел прочности возрастает на ≈ 25 и ≈70% при 570 и 670 К соответственно. При этом пластичность в интервале температур 300-570 К остается на уровне значений для теллурида германия, легированного только LaTe, а при 670 К материал является сверхпластичным (см. табл.3).

П р и м е р 7. Материал состава 96,0 мол. GeTe, 1,5 мол. LaTe, 2,5 мол. PbTe (верхний предел) готовят и испытывают по примеру 1. Комплексное легирование теллурида германия теллуридами лантана и свинца приводит к заметному возрастанию предела прочности на сжатие: на 35 и 85% при 570 и 670 К по сравнению с GeTe, легированным только LaTe. При этом в интервале температур 300-570 К пластичность практически не изменяется, а при 670 К материал проявляет сверхпластичность. Таким образом, достигается существенное упрочнение материала при сохранении достаточно высокой его пластичности.

Промежуточные составы отражены в табл. 2. За пределами заявляемых интервалов поставленная цель не достигается из-за отсутствия заметных изменений в значениях предела прочности на сжатие и ε_пл при меньших, чем 0,2 и 0,5 мол. LaTe и PbTe соответственно, концентрациях легирующих добавок, а также из-за выхода за пределы области твердых растворов на основе GeTe при большем, чем 1,5 и 2,5 мол. LaTe и PbTe соответственно, содержании добавок.

Таким образом, приведенные примеры показывают, что в пределах заявляемых соотношений составов поставленная цель достигается. За пределами этих соотношений цель не достигается из-за отсутствия заметных изменений в значениях предела прочности и пластической деформации при малых концентрациях добавок, а также из-за выхода за пределы области твердых растворов на основе GeTe при большем содержании легирующих добавок.

Использование монотеллурида лантана в качестве пластифицирующей добавки в α-теллуриде германия открывает новые возможности повышения технологичности изготовления и эксплуатации термоэлектрических материалов на его основе. Комплексное легирование теллурида германия монотеллуридом лантана и теллуридом свинца (упрочняющей добавкой) позволяет достичь оптимального сочетания высоких прочностных характеристик термоэлектрического материала с достаточно высокой пластичностью. Высокие термоэлектрические свойства теллурида германия при введении теллуридов лантана и свинца сохраняются.

Использование: при изготовлении материала для положительной ветви термоэлемента. Сущность изобретения: благодаря применению монотеллурида лантана в качестве легирующей добавки в теллуриде германия при соотношении ингредиентов, мол. %: теллурид лантана 0,2 - 1,5, теллурид германия - остальное, а также применению теллурида свинца вместе с монотеллуридом лантана при соотношении ингредиентов, мол.%: теллурид лантана 0,2 - 1,5, теллурид свинца 0,5 - 2,5, теллурид германия - остальное, повышается пластичность теллурида германия в температурной области существования его низкотемпературной модификации и достигается упрочнение материала, при сохранении достаточно высокой пластичности. 1 з. п. ф-лы, 3 табл.

1. ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОЛОЖИТЕЛЬНОЙ ВЕТВИ ТЕРМОЭЛЕМЕНТА, содержащий теллурид германия, отличающийся тем, что, с целью повышения его пластичности в температурной области существования низкотемпературной модификации, в него введена легирующая добавка - монотеллурид лантана - при следующем соотношении ингредиентов, мол.%:
Теллурид лантана - 0,2 - 1,6
Теллурид германия - Остальное
2. Материал по п.1, отличающийся тем, что, с целью упрочнения теллурида германия при сохранении достаточно высокой пластичности, в него дополнительно введен теллурид свинца при следующем соотношении ингредиентов, мол.%:
Теллурид лантана - 0,2 - 1,5
Теллурид свинца - 0,5 - 2,5
Теллурид германия - Остальное