СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9-АМИНО-9 АЗОБИЦИКЛО(ЗД1) НОНАНА Советский патент 1966 года по МПК C07D451/14 

Изобретение относится к области получения нового гетероциклического соединения - 9-амино-9-азобицикло (3, 3,1) нонаиа, которое найти применение в качестве антиоксиданта и промежуточного иродукта в синтезе фармакологических пренаратов.

Предлагаемый снособ состоит в том, что 9-нитрозо-9-азобицикло (3,3,1) нонан восстанавливают литийалюминийтидридом в среде инертного органического растворителя или цинком в муравьиной либо ледяной уксусной кислоте в присутствии каталитических количеств двухвалентной хлористой ртути при нагревании или амальгамой натрия в спирте при нагревании .

Пример 1. В суспензию 2, 75 г литийалюминийгидрида в 50 CMJ абсолютного эфира добавляют но каплям при в течение 1,5 час раствор 5 г 9-нитрозо-9-азобицикло(3,3,1)нонана в 115 смз абсолютного эфира. После этого реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 20 час, а затем 2 час нагревают с обратным холодильником до кипения. При неремешивапии сначала добавляют в реакционную смесь 7 cjii-i насыиденного раствора уг;гекислого калия в воде, а йотом туда же вводят безводный углекислый калий до образования зернистой сусиензни. После фильтрования осадок обрабатывают 100 CM-i эфира, экстракт соединяют

с фильтратом и эту смесь cynjaT над сернокислым магнием. После отгонки эфира в вакууме кристаллический осадок перекристалл зовывают из смеси эфир; петролейный эфир и получают 9-амипо-9-азобицикло (3,3,1) нонангидрат с т. пл. 50-52°С.

П р и м е р 2. В раствор 0,34 г сулемы в 130 с.из воды при комнатной темиературе добавляют с иеремешиваиием 35,5 г цинковой пыли. Через 5 мин туда же вводят сразу 30,8 г 9-нитрозо-9-азобицикло(3,3,1)нонапа и реакционную смесь нагревают до . Затем в эту смесь при той же темиературе в течение 45 мин добавляют по каплям с перемешиванием 68,4 г 86%-ной водной муравьиной кислоты. Смесь выдержнвают при этой температуре еш,е 30 мин и затем охлаждают до комнатной. После донолнительиого 30-минутного неремешивания ее отфильтровывают от выделившегося муравьинокислого цинка. Осадок промывают 50 слгз воды и фильтрат при охлаждении смешивают с 50 г едкого натра. Далее смесь обрабатывают 600 CMS эфира, объединенную эфирную вытяжку сушат над углекислым иатрием и отгоияют эфир при 15 мм рт. ст. Кристаллический осадок перекристаллизовывают из смеси эфир: иетролейпый эфир и получают 9-амино-9-азобицикло(3,3,1)иоиангидрат с т. пл. 50-52°С.

Пример 3. 13,9 г металлического натрия плавят в абсолютном толуоле. Затем при кипящем толуоле туда, часто встряхивая, ио каплям добавляют 920 г чистой ртути. Смсч:ь, перемешивая, нагревают до 120-140 С, охлаждают и сразу отгоняют весь толуол при . Затем в смесь добавляют раствор 15,4 . 9-ннтрозо-9-азобицикло(3,3,1) нонана в 250 слг 95%-кого этилового сиирта и в течение 2 час энергично перемешивают при этой же температуре, после чего ртуть отделяют и дважды промывают 50 слгз этилового спирта. Спиртовые растворы объединяют, спирт отгоняют под вакуумом, а осадок обрабатывают эфиром. После суп1ки эфирных вытяжек и отгонки растворителя в вакууме кристаллический осадок иерекристаллизовывают из смеси эфир: петролейпый эфир и получают 9-амино-9-азобицикло(3,3,1)нонангидрат с т. ил. 50-52 С.

Пред м е г и з о б р е т е и и я

Способ нолучення 9-амипо-9-азобицикло (3,3,1) ионана, отличающийся тем, что 9-нитрозо-9-азобицикло(3,3,1)нонан восстанавли15ают литийалюмииийгидридом в среде инертного органического растворителя или цинком в муравьиной либо ледяной уксусной кислоте в нрисутствни каталитических количеств двухвалеитной хлористой ртути при нагревании или амальгамой натрия в спирте .