СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕАРОИЛАМИНОФЕНОЛОВ Советский патент 1966 года по МПК C07C215/76 C07C213/02 

Настоящее изобретение относится к способу получения новых производных ациламинофенола, которые могут быть применены в качестве стабилизаторов полипропилена.

Предложено получение стеароиламинофенолов, имеющих следующую формулу:

где RI и Ra имеют указанное выше значение, диазотируют или нитруют. Полученную нитрозо- или нитрогруппу восстанавливают до аминогруппы любым известным способом до образования аминофенола, имеющего одну из следующих формул:

-NHE

NHB

10

где R - остаток стеариновой кислоты, Ri - третичный алкил, имеющий от 4 до 8 атомов углерода, и Ro- атом водорода или алкил, имеющий от 1 до 8 атомов углерода.

Способ осуществляют следующим образом. Фенол, имеющий формулу

Затем аминофенол ацилируют хлористым стеароилом обычно в нрисутствии агента, связывающего кислоту, например пиридина. Пример 1. а) Получение 4-грег-бутил-2нитрофенола.

150 ч. 4-грет-бутилфенола растворяют в 300 ч. бензола ,раствор охлаждают до 15° С и добавляют к нему смесь 128 ч. азотной кислоты (уд. в. 1,5) и 256 ч. воды в течение Зчас

при температуре 15° С. Затем смесь перемешивают еще в течение 1 час и сливают в смесь воды со льдом. Бензол отгоняют, а остаток перегоняют при давлении водяного насоса. Получают 130 ч. 4-т/71гг-бутил-2-нитрофенола б)Получение 2-амино-4-т/7ег-бутилфенола. 60 ч. 4-грег-бутил-2-нитрофенола растворяют в 2400 ч. 10%-него раствора гидроокис натрия. Раствор нагревают до 80° С и добавляют небольшими порциями 225 ч. гидросульфита натрия при темнературе 80-82° С. В конце реакции темно-красный цвет раствора переходит в светло-желтый, причем температуру поддерживают равной 80° С в течение всей реакции. После охлаждения образовываются кристаллы натриевой соли продукта. Смесь подкисляют разбавленной 1 : 1 уксусной кислотой и получают кристаллический продукт белого цвета. Эту смесь охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Продукт тщательно промывают водой и сушат в воздушной печи. Выход 2-амино-4-т/7ег-бутилфенола равен 52 ч., т. пл. 152-164° С. Пбсле перекристаллизации из толуола получают продукт с т. пл. 164° С. в)Получение 4-г;7ег-бутил-2-К-стеароиламинофенола. 16,5 ч. 2-амино-4-ГуСег-бутилфенола растворяют при комнатной температуре в 300 ч. хлороформа, добавляют 7,9 ч. пиридина и смесь перемешивают при комнатной температуре. Затем к этой смеси приливают по каплям при комнатной температуре 30,2 ч. хлористого стеароила и перемешивают ее в течение I час при комнатной температуре. Твердый осадок не выпадает. Хлороформный раствор промывают водой, разбавленной соляной кислотой и, наконец, снова водой до полного удаления кислоты, а затем сушат над безводным сульфатом натрия. Хлороформ выпаривают при пониженном давлении и остаток перекристаллизовывают из водного изопропилового спирта, обрабатывают древесным углем. Получают 20 ч. 4-трег-бутил-2-М-стеароиламинофенола с т. пл. 86° С. Найдено в %: С 78,5; Н 11,6; N 3,0. Вычислено для в %: С 77,95; Н 11,37; N 3,25. Пример 2. а) Получение 2-нитрозо-4-т/9его,ктилфенола. 103 ч. 4-г/7ег-октилфенола смешивают с 500 ч. концентрированной соляной кислоты и 500 ч. воды. Смесь охлаждают до 0°С. Затем медленно в течение 1 час добавляют небольшими порциями 90 ч. нитрита натрия и .перемешивают еще в течение 1 час при температуре в пределах от О до 5° С. Полученный продукт отфильтровывают, промывают водой до полного удаления кислоты и сушат. Сухой продукт перекристаллизовывают из толуола, смешивают с петролейным эфиром (т. кип. 40- 60°С) до образования суспензии, из которой продукт выделяют и сушат. Получают 62 ч. 2-нитрозо-4-7рег-октилфенола; т. пл. 65° С. б) Получение 2-амино-4-грет-октилфенола. твору добавляют небольшими порциями 50 ч. гидросульфита натрия при температуре 80° С, в результате чего раствор обесцвечивается. Раствор охлаждают и подкисляют ледяной уксусной кислотой, а выпавший в осадок продукт отфильтровывают, промывают водой. После перекристаллизации из водного спирта получают 55,5 ч. 2-амино-4-7/7ег-октилфенола; т. пл. 63° С. в) Получение 4-т/7ег-октил-4-М-стеароиламинофенола. 22,1 ч. 2-амин-4-г/7ег-октнлфенола растворяют в 300 ч. хлороформа, добавляют 7,9 ч. пиридина и смесь перемешивают при комнатной температуре. К смеси приливают по каплям .при комнатной температуре 30,2 ч. хлористого стеароила и перемешивают в течение 1 час при комнатной температуре. Твердый осадок не выпадает. Хлороформный раствор промывают водой, разбавленной соляной кислотой, затем снова водой до здаления кислоты и сушат над безводным с льфатом натрия. После испарения хлороформа при пониженном давлении остаток перекристаллизовывают из водного изопропилового спирта, обрабатывают древесным углем. Получают 30 ч. 4-7/7ег-октил-2-Ы-стеароиламинофенола; т. пл. 35-36° С. Найдено в %: С 70; Н 11,8; N 3,0. Вычислено в %: С 78,8; Н 11,7; N 2,8. Пример 3. а) Получение 2,6-ди-т/9ет-бутил-4-нитрозофенола. 75 ч. 95%-него этилового спирта насыщают хлористым водородом при температуре О-5°С и добавляют к нему 400 ч. 95%-ного этилового спирта, а затем 82,4 ч. 2,6-ди-т/ ег-бутилфенола. К перемешиваемой смеси приливают, по каплям при температуре 15-20° С 30,4 ч. нитрита натрия, растворенного в 40 ч. воды. Смесь перемешивают в течение 2 час при комнатной температуре, добавляют 200 ч. воды и образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой до удаления кислоты и сушат в вакууме г(ри температуре 60° С. Получают 140 ч. неочищенного продукта с т. нл. 210-216° С. Продукт смешивают с 300ч. петролейного эфира (т. кип. 60-80° С), отделяют и промывают дополнительно 100 ч. петролейного эфира. Получают 85 ч. 2,6-ди-7/ егбутил-4-нитрозофенола с т. пл. 214-215° С. б) Получение 4-амино-2,6-ди-трег-бутил-4нитрозофенола. 85 ч. 2,6-ди-т/7ег-бутил-4-нитрозофенола растворяют в 1000 ч. воды, содержащей 120 ч. гидроокиси натрия. Раствор нагревают до 50° С и добавляют небольшими порциями примерно 200 ч. гидросульфита натрия нри температуре 50-60°С до обесцвечивания раствора. Затем раствор подкисляют соляной кислотой и выпавший осадок 4-амии-2,6-ди-т/7ет-бутилфенола отфильтровывают, промывают водой до удаления кислоты и сушат в вакууме над хлористым кальцием.

с) Получение 2,6-ди-г/ ет-бутил-4-Н-стеароиламинофеиола.

22,1 ч. 4-амино-2,6-ди-гре7-бут11лфенола растворяют при комнатной температуре в 300 ч. хлороформа и добавляют 7,9 ч. пиридина. К перемешанной жидкости приливают 30,2 ч. хлористого стеароила при комнатной температуре. Смесь перемешивают при этой же температуре еш,е в течение 1 час. Твердый осадок не выпадает. Хлороформный раствор промывают последовательно разбавленной соляной кислотой и водой, а затем сушат над безводным сульфатом натрия. После удаления хлроформа путем отгонки твердый остаток растворяют в этиловом спирте и добавляют раствор 1 ч. гидросульфита натрия в 10 ч. воцы. Смесь фильтруют в горячем состоянии и приливают к ней немного воды, в результате чего выпадает осадок конечного продукта.

Получают 30 ч. 2,6-ди-т/7ег-бутил-4-стеароиламинофенола с т. пл. 85-87° С.

Найдено в %: С 78,2; П 11,2; N 2,7.

Вычислено для C32H57NO2 в %; С 78,8; Н 11,7; N 2,8.

Пример 4. а) Получение 6-трет-бутил-Зметил-4-нитрозофенола.

Это соединение получают из б-грег-бутил-Зметилфенола так, как указано в примере 3, а, температура плавления продукта 184°С (разлагался).

б)Получение 4-амино-6-трег-бутил-3-метилфенола.

Это соединение получают восстановлением предыдущего нитрозосоединения до аминосоединения гидросульфитом натрия. Т. пл. продукта 186-187°С.

в)Получение 6-г/7ег-бутил-8-метил-4-Ы-стеароиламинофенола.

17,9 ч. 4-амнно-6-7/: гт-бутил-3-метилфенола растворяют при комнатной температуре в 300 ч. хлороформа и добавляют 7,9 ч. пиридина. К перемешиваемому раствору приливают по каплям при комнат юй температуре 30,2 ч. хлористого стеароила и продолж ают перемешивание еше в течение 1 час при той же температуре. Твердый осадок отфильтровывают, промывают холодным хлороформом, сушат и перекристаллизовывают из смеси этилового спирта с водой.

Получают 37,5 ч. 6-т/7ег-бутил-3-метил-4-Кстеароиламинофеиола с т. пл. 126° С.

Найдено в %: С 75,2; Н 11,3; N 3,0.

Вычислено для CagHsiNOs в %: С 78,2; Н 11,4; N 3,2.

Предмет изобретения

Способ получения стеароиламинофенолов, отличающийся тем, что алкиламинофенолы общей формулы

25

или

30

где RI- третичный алкил, имеющий 4-8 атомов углерода, и Ra- Н или алкил, имеющий 1-8 атомов углерода, обрабатывают х.тористым стеароилом в присутствии веществ, связывающих кислоту, например пиридина