ВСЕСОЮЗНАЯ I!пдинтно-т::хнн''Ее;1Д5;1 Советский патент 1971 года по МПК C07C121/26 

Р1звестны нроцессы получения адипонитрила восстановлением и димеризацией акрплонитрила, который растворяется в диметилсульфоксиде, диметилформамиде или соли четвертичного аммониевого основания с применением амальгамы щелочного или щелочноземельного металла в присутствии воды в кислой или щелочной среде.

При ироведении процесса в кислых средах сокращается количество побочного нродукта в результате реакции цианэтилирования, но, с другой стороны, скорость расхода водорода (амальгамная эффективность), потребляемого в процессе реакции получения адипонитрила, становится меньще. Кроме того, проведсние реакции в кислом растворе ведет к образованию другого побочного продукта - прониопитрила. Следует отметить также сложность регулирования числа рН реакционной среды.

При проведении реакции в щелочном растворе облегчается контроль числа рН иутем введения двуокиси углерода в раствор, меньше образуется пропионитрила, благодаря чему повышается амальгамная эффективность реакции. Однако при температуре свыше 30°С скорость образования побочного продукта цианэтилирования резко возрастает.

ется в реакционную среду дооавлять хлорированные углеводороды, например дихлорэтан, дихлорпропан, хлористый метилен.

Согласно изобретению, процесс получения адигонитрила осуществляют в щелочной среде при рП 9-И. Побочная реакция цианэтилирования нодавляется путем поддержания высокой концентрации полученного адипонитрила в реагирзющей жидкости, в которую добавляют галоидорганическое соединение.

При этом выход адппонитрила повышается до 96% даже при телшературе реакции 40°С. Предполагается, что добавление галоидорганического соединения будет эффективно в производстве адпнонитрила в промышленном масштабе.

В предлагаемом процессе можно использовать следующие галоидорганические соединения: алифатические углеводороды, атомы водорода которых замещаются атомами галоидного соединения, например, дигалоидэтан, дигалоидпропан, дигалондбутан, /г-галоидамил, галоидарил, галоидизобутил, галоидоктил и галоидэтнлиден. Среди вышеперечисленных соединений алифатические углеводороды, атомы водорода которых замещаются атомами галоидного соединения, выражаются общей формулой (СН2)„(Х)2. Они очень стабильны в реакции и наиболее предпочтительны при осуществле1 ии оиисываемого пооцесса. Однако аотифатические углеводороды с формулой, отличающейся от вышеприведенной, также применимы. В качестве растворимого в воде растворителя акрилонитрила нрнменяют следуюи,ие соединеиия : дмметилсульфоксид, ,-диметилформамид и 1,3-днметилмочевипу. Диметилсульфоксид иенользуется в качестве катализатора в реакции иолучения адипоиитрила. В той же реакции 1,3-диметилмочевина также обладает каталитическим действием.

Кроме того, большая часть галоидорганичеекого соединения, нсиользуемого в нроцессе, может отделиться от растворимого в воде растворителя ири добавлении небольшого количества воды в реагирующую жидкость, благодаря чему отделяются иродукты реакции: адииоиитрил, иропонитрил и др.

Бикарбонат иатрия, получеиный при нейтрализации реагирующей жидкости, иромывают дихлорэтаном, который затем сушат нагретым углекислым газом. Углекислый газ, насыщенный галондорганическим соединением, может быть неиосредственно использован для нейтрализации реагирующей жидкости.

Обычно в процессе иолучення адиноннтрила температуру реакции поддерживают инже 30°С и, если возможио, ниже 25°С. Одиовремеино количество иолучеииого адиионнтрила, содержащегося в реакционной жидкости, поддерживают меньше 4% с тем, чтобы обеенечить максимальнЕош выход адиионитрила.

Получают целевой продукт с выходом свыше 25% даже тогда, когда скорость реакции вдвое больше скорости реакции при обычном процессе. Такой высокий рез льтат достигается благодаря присутствию галоидорганического соединеиия в реагирующей жидкости, что позволяет вести процесс при температуре до 40°С и при более высоком значении рН среды, чем по известпому способу, легко поддерживать выход адииоиитрила свыше 95% даже в том случае, когда реакционная камера небольшого размера и простой конструкции.

Пример 1. 20 см ртути и реагирующую жидкость загружают в сосуд емкостью 500 см , имеющий центральную горловину и четыре горловины на крышке. Эти горловины снабжены соответственно термометром, входной трубкой для продувания углекислого газа, трубкой с оттянутым концом для амальгамы и конденсатором (выходом для газа). В центральной горловине устанавливают мешалку. Концы термометра и входной трубки для углекислого газа ногружают в реагирующую жидкость. Коиец трубки с оттянутым концом для ртути помещают в ртуть, находящуюся в сосуде. Углекислый газ вводят в сосуд после почти полного насыщения акрилопитрилом при 20°С, нропуская его через промывалку, заполненную акрилоннтрнлом. Мешалка, закрепленная в центральной части сосуда, непрерывно вращается со скоростью 300 об1мин с пачала и до реакции. Сосуд помещают в водяную баню с тем, чтобы

поддерживать нужную температуру реакции. В сосуд загружают смесь из 46 г диметилсульфоксида, 15 г акрилонитрила и 12 г воды. 818 г амальгамы натрия, содержащей 5 0,457% натрия, иенрсрывно вводят по каплям в реагирующую жидкость в течение 45 мин при одиовременном ненрерывном помешивании. Для ноддержаиия величины рИ от 9 до 11 с начала и до конца реакции в реакционную массу неирерывно подают углекислый газ. Температуру реакции поддерживают в пределах 36-39°С. Реакииониую смесь после введеиия в нее амальгамы перемешивают еще в течение 6 мин. Затем содержимое реак5 циоиного сосуда нереливают в делительную вороику для отделення ртути. Для растворения бикарбоната иатрия добавляют воду. Продукты реакции экстрагируют 20 см хлористого метилена; экстрагирование продуктов

0 повторяют 6 раз и каждый раз берут 20 слгз хлористого метилена. Получают экстракт следующего еостава (в г):

Пронионитрил0,13

Адиионитрил7,41

Бисцианэтиловый эфирСледы Амальгамная

эффектнвность84%

Выход аднпонитрила72%

0 Нижеследующие оиыты нроводят в той же установке и ио той же методике, что и в примере 1.

Пример 2. Берут реакциопную массу следующего еостава, г:

Диметилсульфоксид30

Акрилонитрил15

Вода12

Дихлорэтаи20

0 919 г амальгамы иатрия, содержащей 0,457% натрия, непрерывно вводят по каплям в реакционную массу в течение 20 мин при одновременном непрерывном перемешивании содержимого реакцион юго сосуда. Величину

5 рП реакционной массы поддерживают в пределах 9-И путем введения углекислого газа в реагирзющую жидкость с начала и до конца реакции. Температуру реакции поддерживают 40-42°С. После введения амальгамы в.

реагирующую жидкость последнюю перемещивают еще 6 мин. Продукты реакции экстрагируют но примеру 1. Получают экстрат следующего состава (в г):

Пропионитрил0,21

Адипонитрил8,51

Бисциаиэтиловый эфир 0,15 Продукт полимеризации Следы

Амальгамная эффективность 86%, выход. 0 адипонитрила 96%.

Пример 3. Берут реакционную смесь следую цего состава (в г): 802 г амальгамы натрия, содержащей 0,498% натрия, непрерывно вводят но каплям в реакционную масеу в течение 45 мин при одновременном ненрерывном перемешивании Величину рН реагирующей жидкоети поддер живают в пределах 9-11 иутем введения в нее углекислого газа с начала и до конца реакции. Температуру реакции держат 29- 31°С. Реагирующую смесь после введения в нее амальгамы помешивают еще 6 мин. Про дукты реакции экстрагируют по прил1еру 1 Полученный экстракт содержит следующие соедииення (в г): Проииоиитрил0,11 Адипонитрил8,49 Бисцианэтиловый эфир 1,3 Продукт полимеризации Следы Амальгамная эффективность 90%, выход адиионнтрила 86%. Пример 4. Берут реакциониую смесь следующего состава (в г): Диметилсульфокснд30 Акрилонитрил15 Вода12 1,3-Дихлорпропаи16 865 г амальгамы натрия, содержащей 0,498% натрия, вводят но каплям в реагирующую жидкость непрерывно в течение 20 мин. Содержимое реакционного сосуда перемешивают непрерывно с начала и до конца реакции. Величину рН реагирующей жидкости поддерживают в пределах 9-И введением в нее углекислого газа. Температуру реакции выдерживают в пределах 29-31°С. Продукты реакции экстрагируют по примеру 1. Получают экстракт следующего состава (в г): Пропионитрил0,19 Адипонитрил8,82 Бисцианэтиловый эфир0,07 Продукт полимеризацииСледы Амальгамная эффективность 87%, выход адипонитрила 97%. Пример 5. Берут реакционную смесь следующего состава, г: Диметилсульфоксид30 Акрилонитрил15 Вода12 1129 г амальгамы натрия, содержащей 0,397% натрия, вводят но каплям в реагирующую смесь непрерывно в течение 45 мин. Содержимое реакционного сосуда ненрерывно перемешивают с начала и до конца реакции. Величину рН реагирующей жидкости поддерживают в пределах 9-11 введением в нее углекислого газа. Температуру реакции поддерживают 20-23°С. Продукты реакции экстрагируют но примеру 1. Получают экстракт следующего состава (в г): Амальгамная эффективность 92%, выход аднпошггрнла 92%. Пример 6. Берут реакционную смесь следуюн его состава {в г): Диметилсульфоксид Акрилонитрил Вода 1,2-Дихлорнронан 1131 г амальгамы натрия, содержащем 0,397% натрия, вводят по каплям в реагирующую жидкость непрерывно в течение 25 мин. Величину рП реакционной массы ноддерживают в пределах 9-11. Температура реакцни 20-24°С. Продукты реакции экстрагнруют по примеру 1. Получают экстракт следующего состава, г: Пропионитрил0,14 Аднпонитрил9,65 Бнсц 1анэтиловый эфир Не обнаружен Продукт полнмеризации Следы Амальгамная эффективность 92%, выход аднноннтрнла 99%. Пример 7. Берут реакционную смесь следующего состава (в г) ; К ,К-Диметилформамнд40 Акрилоннтрил30 Диметилсульфоксид40 Вода 25 Дихлорбутан12 1046 г амальгамы натрия, содержащей ,445% натрня, вводят но каилям в течение 0 мин, ноддержнвая рП среды в пределах -11. Температура реакции 28-31°С. После кстрагирования продуктов реакцпп получают кстракт следующего состава (в г): Пропионитрнл0,12 Адипонитрил8,75 Бисцианэтиловый эфир0,02 Продукт полимеризации Следы Амальгамная эффективность 80%, выход дипонитр 1ла 98%. Пример 8. Берут реакционную смесь слеующего состава (в г): 1,3-Диметилмочевнна40 Диметилсульфоксид40 Акрилонитрил30 Вода20 Хлористый метилен10 1420 г амальгамы калия, содержащей ,419% калия, вводят по каплям в реагируюую жидкость непрерывно в теченне 30 мин, Н среды ноддержнвают в нределах 9-11. емпература реакции 21-23°С. После экстагирования нродуктов реакцни получают кстракт следующего состава (в г):

ективноеть

Амальгамная э адгшонитркла 99%П р и м ер 9. Берут реакци следующего соетава (в г

Ди:1:стилсульфоксид Акрилопитрил Лихлогэтаи Вода

1027 г а.мальгамы натрия, содержащей 0,50% натрия, вводят ио каилям в реагирующую жидкость непрерывно в течение 30 мин. Величину рН иоддерживают в иределах 9-11. Температура реакции 35-40°С. Реакционную массу ноеле введения в нее амальгамы перемегнивают еще 5 ,шн, затем отделяют ртуть. Оставшуюся жидкость фильтруют через стеклянный фильтр. Реакцио Н1ый сосуд четырежды промывают фильтратом. Фильтрат снова фильтруют для отделения бикарбоната натрия.

Осадак на воронке иосле фильтрации промывают 20 слгз акрилонитрила и снова загружают в реакционный сосуд. С помощью газовой хроматографии определяют состав реакционной жидкости (в г):

Диметилсульфоксид49

Акрилонитрил22

Дихлорэтан23

Вода17

В эту жидкость ненрерывно в течение 25 лшн вводят 1335 г амальгамы натрия, содержащей 0,449% натрия. Температуру реакции поддерживают равной 35-40°С. После окончания реакции ртуть отделяют. Оставшуюся жидкость фильтруют через стеклянную воронку, которая была использована для отделения бикарбоната натрия в первой реакции ц в которой осталась эта соль. Реакционный сосуд промывают фильтратом, полученным нри фильтрации бикарбоната патрия. После этого сосуд трижды промывают дихлорэтаном по 10 с.из. Дихлорэтан фильтруют

через стеклянную вороику. Осадок на воронке трижды нромывают дихлорэтаном по 10 c.K-i. Полученный фильтрат переносят в делительную вороику, иосле чего в него добавляют 50 см воды, затем отделяют слой дихлорэтана.

Продукты реакции экстрагируют 15 дихлорэтана в фильтрате, который был отделен от дихлорэтана в делительной воронке. Экстрагпроваине продуктов реакцнн повторяют пять раз, причем при каждом отдельном экстрагировании нсиользуют 15 слгз дихлорэтана. Получеиный таким образом экстракт имеет следующий соетав (в г):

Пропионитрил0,53

Адиионитрил25,8

Бисциаиэтиловый эфир0,12

Продукт полимеризацииСледы

Амальгамная эффективность 91%, выход адинонитрила 97%.

Осадок на стеклянной воронке снова трижды нромывают дихлорэтаном но 20 слгз каждый раз. Промытый осадок сушат в воздушной сущилке при температуре 45°С в течение 4 час. Высущенный осадок весит 42,5 г и состоит из 98% бикарбоната натрия и 1% карбоната натрия.

Предмет изобретения

Снособ нолучения аднноннтрила восстановительной димеризацией акрилонитрнла амальгамой щелочного или щелочноземельного металла в реакционной среде, содержащей водорастворимый органический растворитель, например диметилсульфоксид, Ы,К-диметилформамид, с последующим выделеиием целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и чистоты целевого продукта и упрощения процесса, в реакционную среду добавляют хлорированные углеводороды, например дихлорэтаи, дихлорпропан, хлористый метилен.