СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ а,р-ДИГЛИЦЕРИДОБ Советский патент 1966 года по МПК C07C69/33 C07C67/08 

Известен получения оптически активных и,р-диглицеридов из оптически активного маннита, заключающийся в том, что Д-маннит обрабатывают рассчитанным количеством ацетона в кислоте с последуюпдим окислением полученного продукта перекисью свинца в уксусной кислоте, восстановлением, бензилироваиием, омылением кислотой, аци.чированием хлорангидридом высшей кислоты Н восстановлением водородом на катализаторе. Предлагаемый способ позволяет упростить процесс, исключив стадию введения бепзильной (или какой-либо иной) защиты, для чего ацетонироваиие ведут избытком ацетона с последуюпдим омылением полученного продукта, ацилированием, омылением, окислением и восстановлением. Пример 1. Д-(-г)-1,2,3,4,5,6-триизопронилиденманинт. 20,0 г Д-( + )-маниита встряхивают с 250 мл ацетона и 2 мл концентрироаанной серной кислоты в течение 20 час при 25-30 С. Реакционную массу нейтрализуют углекислым барием, отделяют осадок, фильтрат упаривают в вакууме (20 мм.} и получеиный остаток кристаллизуют из смеси 20 мл спирта и 10 мл воды. Выход 27,0 г (81,5%), т. цл. 69,5-70,. маннита растворяют в 200 мл 70%-ной уксусной кислоты и нагревают при 40°0 в теченио 1,5 час. Раствор унаривают в вакууме (ирр 10 мм и 40-60°С) и вещество извлекают ацетоном. Ацетоиовый фильтрат концентрируют в вакууме (20 мм), полученное вещество кристаллизуют из 25 мл бензола. Выход 5,85 (79,6%), т. пл. 87-87,5°0. Пример 3. Д-( + )-1,2,5,6-тетрастеароил3,4-изопропилиденманнит. К 3,5 г Д-( + )-моноизонропилидеиманнита в 25 мл пиридина при 0°С и перемешивании прибавляют 22,0 г хлораигидрида стеариновой кислоты (т. кип. 158-162°С при 0,6 м-м. Массу перемешивают в течение 20 чак при 40°0, после чего вылиг.ают в 150 мл воды, подкисленной 20 ял 36%-ной соляной кислоты. Выпавшие кристаллы отделяют, промывают 100 мл воды, сушат и перекристаллизовывают из 30 мл спирта. Выход 17,5 г (86,5%), т. пл. 51.5-52°0. . Пайдено, %: С 75,81; П 12,05. 08lHt54OlO. Вычислено, %: О 75,54; Н 11,89. Пример 4. Д-(-|-)-1,2,5,6-тетрастеароилманнит. 5,0 г Д-( + )-,2,5,6-тетрастеароил-3,4изопропилиденманнита нагревают с 50 мл уксусной кислоты 3 час нри 60-700. Затем, понизив температуру реакционной массы до 25°,, приливают 6 мл соляной кислоты и перемешивают еще 2 час. Смесь выливают в 50 мл воды, вещество извлекают бензолом (3 раза по 25 мл). Экстракт упаривают в вакууме (20 мм), остаток перекристаллизовывают из 20 мл этанола. Выход 3,85 г (79,5%); т. пл. 61-61,5°С.

Найдено, %: С 75,13; Н 12,30.

CTsHisoOioВычислено, %: С 75,08; Н 12,12,.

Пример 5. Д-(-)-а,р-дистеароилглицериновый альдегид. К раствору 3,0 г Д-( + )1,2,5,6-тетрастеароилмаииита в 60 мл уксусной кислоты добавляют небольшими порциями перекись . свинца и нагревают 4 час при СО-70°С. Затем, добавив 3 мл этиленгликоля, выливают массу в 30 мл воды и вещество извлекают бензолом (3 раза ио 15 мл). Выход 2,0 г (66,6%); т. пл. 56,5-57°С.

Найдено, %: С 75,23; Н 12,04.

Сз9Н7405.

Вычислено, %: С 75,34; Н 11,97.

2,4-динитрофенилгидразон Д- () -а,р-дистеароилглицеринового альдегида получают действием 2,4-динитрофенилгидразииа на альдегид в спиртовом растворе; т. лл. 99-100°С.

Найдено, %: С 67,52; Н 9,96.

CisHvgOg.

Вычислено, %: С 67,29; Н 9,79.

Пример 6. Д-(-)-а,р-дистеароилглицерин. Раствор 2,0 г Д-(-)-а,р-дистеароилглицеринового альдегида в 20 мл циклогексана

встряхивают в атмосфере водорода в присутствии 1 г скелетного никелевого катализатора при 750 мм и 18-20С в течение I Г час; поглощается 70 мл (теоретически 72 мл). Катализатор отделяют, промывают циклогексаном, растворитель отгоняют в вакууме (20 мм), остаток перекристаллизовывают из 25 мл петролейного эфира (т. кип. 40-60°С). Выход 1,51 г (74,7%); т. пл. 73,5-74°С. Найдено, %: С 74,88; Н 12,00.

СодНгбОз.

Вычислено, %: С 74,94; Н 12,25.

Тонкослойная хроматография на закрепленной гипсом кремниевой кислоте в системе петролейный эфир - эфир (3 : 2) указывает на индивидуальность полученного соединения.

Предмет изобретения

Способ получения оптически активных а,р-диглицеридов из оптически активного маннита с применением ацетонироваиия, окисления перекисью свинца в уксусной кислоте, восстановления водородом в присутствии скелетного никелевого катализатора, омыления кислотой, ацилирования хлорангидридом высшей жирной кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, ацетонирование ведут избытком ацетона с последующим омылением полученного продукта, ацилированием, омылением, окислением и восстановлением.