СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ АНГИДРИДОВмЕтилФосФОновой И тиоФосФОРной кислот Советский патент 1970 года по МПК C07F9/02 

Изобретение относится к способам получения группы фосфорорганических соединений, а именно смешанных ангидридов алкилметилфосфоновой(-тнофосфоновой) и тиофосфорной кислот общей формулы (OR),,(NEg2-n, / 11и X S где R и R -ал.килы; Х О, S, п 0,1. Эти соединения могут быть использованы в качестве лекарственных препаратов и препаратов для борьбы с вредителями сельского хозяйства. Полученные смешанные ангидриды алкилметилфосфоновой(-тиофосфоновой) и тиофосфорной кислот в литературе не описаны и являются новыми. Способ получения этих соединений заключается во взаимодействии алкилметилфосфоновых или тиофосфоновых кислот с фосфитами, имеюш,ими две или три диэтиламидные группы, с последующей обработкой полученного при этом продукта серой. Процесс ведут при нагревании желательно до 50- 120°С под вакуумом 10-50 Л1м рт. ст. как в среде органического растворителя, так и без него. ввода азота, помещают 18,6 г (0,075 г-моль) трис-(днэтиламидо)фосфина и при температуре от -15 до -10°С по каплям добавляют 10,5 г (0,075 г-моль) этнлметилтиофосфоновой кислоты под вакуумом 14 мм рт. ст. После этого температуру реакционной смеси в течение 1 час повыщают до 100°С, н после прекращения бурного выделения диэтиламнна ее охлаждают до комнатной температуры и отключают вакуум. Из ловушки, охлаждаемой жидким азотом, собирают 4,8 г (87,2% от теории) диэтнлампна с т. кип. 55,5°С и п 1,3860. Лит. данные: т. кип. 55,5°С, п 1.3873. В охлажденную реакционную смесь вносят 2,4 г (0,075 г-моль серы-порощка, при этом температура повышается на 81°С. Смесь выдерживают 0,5 час при 100-120°С, после чего перегоняют. В результате двукратной вакуу.мперегонки получают 20,5 г (79,0% от теории) смешанного ангидрида этнлметилтиофосфоновой п бис-(диэтиламндо)тиофосфорной кислоты с т. кип. ПО-111°С (0,09 мм рт. ст.); 1,5085; df 1,1061. Иайдено, %: С 38,21; И 8,05; Р 17,67; MRo 93,47.

Пример 2. В прибор, описанный в примере 1, помещают 9,8 г (0,04г-л оль) бис-(диэтиламидо)этилфосфита и 1при температуре 35- 40°С по каплям добавляют 5,5 г (0,04 г-моль этилметилфосфоновой кислоты под вакуумом 25 мм рт. ст. После этого температуру реакционной смеси повышают в течение 30 мин до 100°С, и после прекращения выделения диэтиламина смесь охлаждают до комнатной температуры и отключают вакуум. В охлажденную реакционную смесь вносят 1,28 г (0,04 г-моль) серы (при этом температура повыщается до 72°С) и перегоняют.

В результате двукратной вакуумперегонки получают 8,8 г (73,3% от теории) смешанного ангидрида этилметилфосфоновой и этил(диэтиламидо)тиофосфорной кислот с т. кип. 87- 89°С/0,08 мм. рт. ст.; 1,4739; df 1,1475.

Найдено, %: С 35,81; Н 7,70; Р 20,26; MRo 74,30.

СнН2з04Р25Ы.

Вычислено, %: С 35,64; Н 7,59; Р 20,46; MRo 74,76.

В аналогичных условиях получают следующие соединения.

Смешанный ангидрид этилметилтиофосфоиовой и этил(диэтиламидо)тиофосфорной кислот, CH3(C2H5O)P(S)OP(S)(OC2H5)(N8t2), с т. кип. 88-89°С/0,0045 мм рт. ст.; п 1,5008; df 1,1445.

Найдено, %: С 33,50; Н 6,90; Р 19,64; MRo 82,10.

С9Н2.зОзР252Ы.

Вычислено, %: С 33,85; Н 7,21; Р 19,43; MRo 82,25.

Выход 70,1 % (от теории).

Смешанный ангидрид этилметилфосфоновой и бутил (диэтиламидо)тиофосфориой кислот, СНз(С2Н50)Р(0)0--Р(5) (ОС4Н9) (Net2), с т. кип. 96-100С/0,004 мм рт. ст.; 1,4690; df 1,0771.

Найдено, %: С 39,66; Н 8,50; Р 18,81; MRo 83,20.

CuH2704P2SN.

Вычислено, %: С 39,87; Н 8,15; Р 18,73; MRo 84,00.

Выход 71,0% (от теории).

Смешанный ангидрид изопропилметилфосфо,новой и бис-(диэтиламидо)тиофосфорной кислот СНз(изо-СзН70)Р(0)ОР(3)(М8(2)2, с т. кип. 102-103°С/0,005 мм рт. ст; 1,4813;

df 1,0788.

Найдено, %: С 42,04; Н 8,74; Р 17,62. MRD 90,85.

Сг2НзоОзР25М2

Вычислено, %: С 41,82; Н 8,71; Р 18,00. MRo 90,91.

т. кип. 123-124°С/0,005 мм рт. ст.; п

1,5045; df 1,0805.

Найдено, %: С 41,91; Н 8,61; Р 16,64. MRo 102,86.

Cl2H32O2P2S2N2.

Вычислено, %: С 41,71; Н 8,55; Р 16,57, MRo 102,54.

Выход 83,8% (от теории).

Смешанный ангидрид пропилметилтиофосфоновой и бутил (диэтиламидо)тиофосфорной кислот СНз(СзНуО) Р (S) ОР (S) (ОС4Н9) (Nst2) с т. кип. 112-113°С/0,006 мм рт. ст.; ng 1,4937; d2o 1,0943.

Найдено, %: С 39,96; Н 8,23; Р 17,26. MRo 96,00.

С,2Н29ОзР252Ы.

Вычислено, %: С 39,91; Н 8,03; Р 17,17. MR D 96,10.

Выход 83,1 % (от теории).

Пример 3. В четырехгорлую колбу, снабженую механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, помещают 11,3 г (0,048 г-моль) изопропил-бис(диэтиламидо) фосфита в 50 мл сухого петролейного эфира и при температуре -20°С по каплям добавляют 6,7 г (0,048 г-моль) зтилметилтиофосфоновой кислоты в течение 15 мин. По окончании прикапывания растворитель удаляют в вакууме. Постепенно в течение 1 час температуру реакционной смеси повышают до 120°С при вакууме 50-10 м.ч рт. ст. После прекращения выделения дпэтиламина смесь охлаждают до комнатной температуры, отключают вакуум, добавляют 1,54 г (0,048 г-моль серы-порошка и перегоняют. В результате двукратной вакуумперегонки нолучают 11,3 г (70,6% от теории) смешанного ангидрида этилметилтиофосфоновой и изопропил(диэтиламидо)тиофосфорной кислот СПз(СН2Н5О)Р(5) ОР(5)ОСзН7-изо) (Net2) с т. кип. 83°С/0,005 мм рт. ст.; п 1,4941; df 1,1192.

Найдено, %: С 35,97; Н 7,57; Р 18,68; MRo 86,71.

С1оН250зР252Н.

Вычислено, %: С 36,02; Н 7,50; Р 18,61; MR D 86,87.

В аналогичных условиях смешанный ангидрид бутилметплтиофосфоновой и би.с-(диэтиламидо)тиофосфорной кислот CH.,(C4H90)P(S)OP(S)(Net2)2 ст. кип. 130- 132°С/0,008 мм рт. ст.; п 1,5050; df 1,0799.

Выход 77,2 % (от теории).

Предмет изобретения

1. Способ получеиия смешанных ангидридов метилфосфоиовой и тиофосфорной кислот, отличающийся тем, что алкилметилфосфоновые или -тиофосфоновые кислоты подвергают взаимодействию с фосфитами, имеющими две или три диэтиламидные группы, при нагревании с последующей обработкой полученного при этом продукта серой и выделением целевого продукта известными методами. 56

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что4. Способ по пп. 1, 2, 3, отличающийся тем, нагревание ведут до 50-120°С.что процесс ведут в среде органического раст3.Способ по п. 1, отличающийся тем, чтоворителя. процесс ведут под вакуумом 10-50 мм рт. ст.

282316