Изобретение относится к способу получения оптически активного дигидрохризантемлактона, который легко преобразуется в соответствующую оптически активную хризантемовую кислоту, являющуюся важным компонентом таких природных и синтетических инсектицидов, как пиретрин, циперин и другие.
Предложенный способ заключается в том, что 2,2-диметл-3-цис-(2′-оксо) -пропилциклопропил-1-ацетальдегид обрабатывают при нагревании уксусным ангидридом и безводным уксуснокислым натрием при температуре 50-200°С, предпочтительно при 110-115°С, полученный осадок фильтруют, промывают бензолом, а объединенные фильтраты обрабатывают ледяной водой, отделяют выделившийся органический слой и перегоняют его.
Получают 1-(2′-ацетокси)-винил-2,2-диметил-3(2′′-оксо)-пропил-1,3-цис-циклопропан, его обрабатывают озонсодержащим газом. Образующийся при этом озонид разлагают действием цинковой пыли в среде уксусной кислоты и этилового эфира при температуре ниже 30°С, фильтруют, отгоняют полученный 2,2-диметил-3-цис-(2′-оксо)-пропилциклопропан-1-альдегид. Затем окисляют кислородом или перманганатом калия, этерифицируют и обрабатывают реактивом Гриньяра в среде органического растворителя при температуре от -10 до +25°С. Полученный 2,2-диметил-3-цис-(2′-окси-2′-метил)-пропилциклопропан-1-карбоксилат обрабатывают щелочным агентом.
Пример 1. Смешивают 10 г (-) 2,2-диме-тил-3-цис-(2′-оксо)-пропилциклопропил-1-ацетальдегида, полученные из (+) Δ3-карена при расщеплении азонида известным способом, 30 мл уксусного ангидрида и 5 г безводного уксуснокислого натрия, нагревают при перемешивании в течение 2 час при температуре 110-115°С.
После охлаждения реакционную смесь фильтруют для выделения продукта взаимодейстствия ацетата натрия с уксусной кислотой, который хорошо промывают 50 мл бензола.
Промытую жидкость смешивают с фильтратом, смесь выливают на 10 г дробленого льда, тщательно взбалтывают и отделяют отстоявшийся водный слой.
Бензольный слой концентрируют при пониженном давлении (15 мм рт.ст.) и температуре 100°С и получают 10 г маслообразного продукта, который перегоняют в вакууме и получают 5 г маслообразного продукта светло-желтого цвета; т. кип.37-93°С (0,3 мм рт.ст.); 
1,478.
Вычислено для С12Н1803,%: С 68,53; Н 8,57.
Найдено, %: С 68,49; Н 8,64.
Продукт представляет 1-(2-ацетокси)-винил-2,2-диметил-3-(2′′-оксо)-пропил-1,3-цис-циклопропан.
Пример 2. 10 г 1-(2′-ацетокси-винил-2,2-диметил-3-(2′′-оксо)-пропил-1,3-цис-циклопропана, полученного в примере 1, растворяют в 30 мл хлороформа, смесь выдерживают при температуре -60°С. Через смесь в течение 3 час пропускают 600 л газообразного озона, разбавленного воздухом до 2·10-4 моль/л.
Хлороформ удаляют под вакуумом при температуре 25°С и ниже, а к полученному маслообразному остатку добавляют раствор, содержавший 30 мл ледяной уксусной кислоты в 100 мл этилового эфира. К этой смеси медленно прибавляют 16 г цинковой пыли при температуре ниже 20°С и непрерывном перемешивании и охлаждении.
После выдержки при той же температуре в течение 30 мин реакционную смесь фильтруют с помощью вакуума для выделения твердого продукта, который хорошо промывают этиловым эфиром. Промывную жидкость объединяют с фильтратом и промывают последовательно холодной водой, насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и холодной водой, а затем сушат над безводным сульфатом натрия.
После отгонки этилового эфира получают 8 г почти бесцветного маслообразного 2,2-ди-метил-3-цис-(2′′-оксо)-пропилциклопропан-1-альдегида; т. кип.52-55°С (0,3 мм рт.ст.) 
1,4660.
6,3 г уксусного альдегида растворяют в смеси 70 мл ацетона и 14 мл воды. Полученный раствор охлаждают до 5°С при перемешивании и медленно добавляют к нему 4,5 г порошкообразного перманганата калия, а затем всю массу перемешивают в течение 3 час при комнатной температуре, добавляют небольшое количество водного раствора гидроокиси натрия до сильно щелочной реакции и паром отгоняют ацетон.
Оставшийся водный раствор фильтруют для удаления образовавшейся двуокиси марганца, которую тщательно промывают 100 мл горячей воды.
Промывную жидкость объединяют с фильтратом, концентрируют в вакууме до объема, равного примерно 50 мл, подкисляют 10%-ной серной кислотой и насыщают сульфатом аммония. В результате выделяется маслообразный продукт, который тщательно экстрагируют этиловым эфиром. После отгонки эфира получают 6 г маслообразного продукта коричневого цвета, представляющего собой 2,2-диметил-3-цис-(2′-оксо)-пропилциклопропан-1 - карбоновую кислоту. Эту кислоту смешивают с этиловым эфиром, содержащим небольшое избыточное количество диазометана, и смесь упаривают, в результате получают метиловый эфир карбоновой кислоты; т. кип. 55±2°С (0,4 мм рт.ст.). Удельная способность вращать плоскость поляризации метилового эфира 
-23,7°.
Пример 3. 4 г метил (-) 2,2-диметил-3-цис-(2′-оксо)-пропилциклопропан-1-карбоксилата, полученного как описано в примере 2, растворяют в 50 мл раствора йодметилмагния в этиловом эфире, полученного обычным методом с применением 4,8 г йодистого метила, 0,64 г металлического магния и 15 мл очищенного этилового эфира. Смесь добавляют в течение 20 мин при 7-10°С, перемешивая, и продолжают перемешивание при той же температуре еще в течение 30 мин и добавляют к ней 30 мл водного насыщенного раствора хлористого аммония при охлаждении.
В конце экзотермической реакции и после исчезновения белого твердого комплекса Гриньяра отделяют эфирный слой, а водный слой экстрагируют этиловым эфиром.
Объединенные эфирные слои промывают холодной водой и сушат над безводным сульфатом натрия. После удаления эфира путем перегонки с помощью ванны при температуре 80°С получают в виде бесцветного маслообразного продукта 4,3 г метил-(-)2,2-диметил-3-цис-(2′-окси-2′-метил)-пропилциклопропан-1-карбоксилата.
Очень незначительное количество непрореагировавшего продукта можно удалять хроматографическим методом с силикагелем (бензол к хлороформу 1:2) и получать в виде бесцветного маслообразного продукта чистый эфир оксикарбоновой кислоты. Способность вращать плоскость поляризации (в хлороформе) - 16,1°.
Пример 4. 4 г метил(-)2,2-диметил-3-цис-(2′-окси-2′-метил)-пропилциклопропан-1 - карбоксилата, полученного как описано в примере 3, добавляют к раствору, содержащему 2 г гидроокиси калия и 20 мл метилового спирта, смесь кипятят в течение 3 час с обратным холодильником на водяной бане.
После удаления метилового спирта к остатку добавляют воду и раствор сильно подкисляют добавлением 10%-ной серной кислоты, в результате чего получают маслообразный продукт, который экстрагируют этиловым эфиром и сушат над безводным сульфатом натрия.
После удаления эфира путем перегонки получают очень вязкий маслообразный продукт в количестве 3,5 г. Его растворяют в 10 мл толуола и добавляют 50 мг n-толуолсульфокислоты. Полученную смесь кипятят в течение 30 мин с обратным холодильником.
После охлаждения толуольный слой промывают 5%-ным водным раствором карбоната натрия, затем холодной водой и сушат над безводным сульфатом натрия.
Удалив n-толуол перегонкой, получают 3 г светло-желтого продукта (+) дигидрохризантемлактона.
Дигидрохризантемлактон, затвердевший через некоторое время, перекристаллизовывают из гексана. Полученный таким образом твердый дигидрохризантемлактон имеет т. кип. 82-83°С, способность вращать плоскость поляризации (в хлороформе) +77°.
Способ получения дигидрохризантемлактона, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы, 2,2-диметил-3-цис-(2′-оксо)-пропилциклопропил-1-ацетальдегид нагревают с уксусным ангидридом в присутствии уксуснокислого натрия или калия при температуре 50-200°С, полученный при этом 1-(2′-ацетоксивинил-2,2-диметил-3-(2′′-оксо)-пропил-1,3-цис-циклопропан последовательно обрабатывают озонсодержащим газом, цинковой пылью в среде уксусной кислоты и этилового эфира при температуре ниже 30°С, фильтруют, фильтрат окисляют кислородом воздуха или перманганатом калия, этерифицируют, обрабатывают реактивом Гриньяра в среде органического растворителя при температуре от минус 10 до плюс 25°С и полученный при этом 2,2-диметил-3-цис-(2′-окси-2-метил)-пропилциклопропан-1-карбоксилат обрабатывают щелочным агентом.
