Известен снособ получения тетраметингемицианиповых красителей общего строения
R
СН- С СН -N
е Y - S, Se;
R -алкил, арил, аралкил, замещенный алкил или арил;
R -водород, алкил, арил или аралкил;
R - водород, алкил или арил;
R - водород, алкил, арил, аралкил, замещенный алкил или арил, или R и R вместе с атомом азота образуют гетероциклический остаток;
А - водород, алкил, арил, алкокси- или бензогруппы, галоген или другие замещающие группы;
X - кислотный остаток, конденсацией четвертичных солей азотсодержащих гетероциклических оснований с дианилами замещенного малонового альдегида.
Тетраметингемицианиновые красители с этильной и фенильной группами в цепи до настоящего времени вообще не были известны. Предложен способ по которому тетраметингемицианиновые красители могут быть получены нри взаимодействии четвертичных солей б-алкокси- -алкил(арил)бутадиенильных производных гетероциклических оснований с первичными или вторичными аминами в растворе
алифатического спирта при обычной температуре или кратковременном нагревании.
Красители служат промежуточными продуктами для получения симметричных и, главным образом, несимметричных дикарбоцианиновых красителей. Кроме того, могут применяться непосредственно в качестве оптических сенсибилизаторов галогеносеребряных фотоэмульсий. Пример 1. Получение этилперхлората
2-(ё-амино -у- метилбутадиенил)- бензтиазола. 0,18 г этилметилсульфата 2-(б-метокси-у-метилбутадиенил)-бензтиазола растворяют при кипении в 4 мл абсолютного спирта и затем к жидкости добавляют 0,5 мл 15%-ного раствора аммиака в абсолютном спирте. Реакционную смесь кипятят 15 мин, слегка охлаждают и добавляют к ней 15 мл 20%-ного раствора перхлората натрия. ВыделивщпГюя кристаллический осадок отфильтровывают,
Выход 0,12 г (70,6%); т. пл. 208-210°С. Темно-коричневые пластинки с т. пл. 218°С (из этилового сиирта).
Найдено, %: N 8,12.
CuHi;O4N,SCl.
Вычислено, %: N 8,12. Максимум поглощения при 475 ммк (в хлороформе).
Пример 2. Получение этилперхлората 2-(б-амино -у- этнлбугадиенил) -5,6- диметилбензтиазола. 0,2 г этилметилсульфата 2-(б-метокси- -этилбутадиенил) -5,6 диметилбензтиазола растворяют при кипепии в 5 мл абсолютного спирта, к жидкости добавляют 0,2 мл 15%-ного раствора аммиака в абсолютном спирте. Реакционную смесь кипятят 15 мин, охлаждают и разбавляют эфиром. Эфир сливают, остаток растворяют в 4 мл сиирта и к жидкости прибавляют 16 мл 20%-ного раствора перхлората натрия. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой, спиртом и эфиром.
Выход 0,14 г (73,7%); т. пл. . Блестящие коричневые иглы с т. пл. 186-187 С (из этилового спирта).
Найдено, %: N 7,34; 7,15.
Ci7H.i04NoSCl.
Вычислено, %,; N 7,28. Максимум поглощения при 486 ммк (в хлороформе).
Пример 3. Получение йодэтилата 2-(бдиэтиламино-у - этилбутадиепил)- 5,6-диметилбензтиазола. 0,2 г этилметилсульфата 2-(ометокси-у - этилбутадиенил) - 5,6 - диметилбеизтиазола растворяют при кипении в 5 ы абсолютного снирта и к жидкости добавляют раствор 0,08 мл диэтиламина в 0,8 мл абсолютного спирта. Реакционную смесь кипятят 30 мин, немного охлаждают и добавляют к пей 17 мл 10%-ного водного раствора йодистого калия. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой, спиртом и эфиром.
Выход 0,18 г (81,8%); т. пл. 115-116°С. Ораижевые с фиолетовым блеском пластинки с т. пл. 120-121°С (из этилового спирта). Максимум поглощения при 492 ммк (в хлороформе).
Пример 4. Получение йодэтилата (Р- оксиэтиламино)-у- этилбутадиенил -5,6-диметилбензтиазола. 0,2 г этилметилсульфата 2-(б-метокси- - этилбутадиенил)-5,6- дИметилбензтиазола растворяют при кипении в 5 мл абсолютного спирта и к жидкости добавляют раствор 0,16 мл моноэтаноламипа в 2 мл абсолютного спирта. Реакционную смесь кипятят 30 мин и к слегка охлажденной реакционной массе добавляют 15 мл 10%-ного водного раствора йодистого калия. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают водой и спиртом.
Выход 0,14 г (63,5%); т. пл. 193-195 0. Красные иглы с т. пл. 196°С (из этилового спирта).
Вычислено, %; N 6,12. Максимум поглощения при 506 ммк. (в хлороформе).
Пример 5. Получение йодэтилата 2-(банилино - у- метилбутадненил)- бензтиазола. 0,18 г этилметилсульфата 2-(б-метокси-у-метилбутадиенил)-бензтиазола растворяю.т при кипении Б 5 мл абсолютного спирта и к жидкости добавляют 0,4 мл анилина в 1 мл абсолютного спирта. Реакционную смесь кипятят 15 мин, охлаждают и разбавляют эфиром. Выделившиеся кристаллы промывают декантацией эфиром, затем растворяют при нагревании в 4 мл спирта и к раствору добавляют 10 мл 10%-ного водного раствора йодистого 5 калия. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают водой и спиртом.
Выход 0,13 г (59,1%); т. пл. 236-237°С. Красно-фиолетовые пластинки с т. пл. 242- 243°С (из этилового спирта). 0 Найдено, % : N 6,04.
CaoHsiNoSJ.
Вычислено, %: N 6,24. Максимум поглощения при 527 ммк (в хлороформе).
Пример 6. Получение йодэтилата 2-(б5 анилино-у-этилбутадненил)-бензтиазола. 0,18с; этилметилсульфата 2- (6-метокси-у-этилбутадиенил)-бензтиазола растворяют при кипении в 5 мл абсолютиого cnnpia и к жидкости добавляют раствор 0,4 мл апилипа в 1,2 мл абсолютного спирта. Реакционную смесь кипятят 15 мин, охлаждают и осаждают эфиром. Выделившиеся кристаллы промывают декантацией эфиром, затем растворяют при нагревании в 4 мл спирта и к раствору добавляют 9 мл 10%-ного водного раствора йодистого калия. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают водой и спиртом.
Выход 0,15 г (65,2%); т. пл. 228-230С. Блестящие фиолетовые призмы с т. пл. 231- 232°С. (из этилового спирта).
Найдено, %: N 6,21.
CaiHgsNaSJ.
Вычислено, %: N 6,06. Максимум поглощения при 527 ммк. (в хлороформе).
Пример 7. Получение этилперхлората 2- (б-анилино- у -фенилбутадиепил) - бензтиазола. 0,22 г йодэтилата 2-(б-метокси-у-фенилбутадиенил)-бензтиазола растворяют при кипении в 5 мл aбcOv ютнoгo этилового спирта. К раствору прибавляют раствор 0,4 мл анилина в 1,2 мл абсолютного этилового спирта. Реакционную смесь кипятят 20 мин. К теплому раствору прибавляют 10 мл 20%-ного раствора перхлората патрия. Выделившийся осадок отфильтровывают и промывают водой и спиртом.
Выход 0,2 г (83,8%); т. пл. 199-201 °С. Темно-красные призмы с т. пл. 210°С (из этилового спирта).
Найдено, %: N 5,92; 6,01.
C2.5H23N3SC104.
Вычислеио %: N 5,80. Максимум поглощения при 510 ммк (в этиловом спирте).
тиазола. 0,12 г этилметилсульфата 2-(б-метокси- - метилбутадиенил) - 5 -метоксибензтиазола растворяют при кипении в 3 мл абсолютного спирта и к жидкости добавляют раствор 0,3 мл анилииа в 0,8 мл абсолютного спирта. Реакционную смесь кипятят 15 мин, охлаждают н осаждают эфиром. Выделившиеся кристаллы промывают декантацией эфиром, затем растворяют при нагревании в 4 мл спирта и к раствору прибавляют 9 мл 10%-него йодистого калия. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой и спиртом.
Выход 0,11 г (100%); т. пл. 257-258 С. Блестящие красно-фиолетовые прпзмы с т. пл. 257-258°С (из этилового спирта).
Найдено, %: N 5,93.
CaiHssNoOSJ.
Вычислено, %: N 5,81., Максимум поглощения при 536 ммк (в хлороформе).
Пример 9. Получение йодэтилата 2-(банилинобутадиенил-Y - этил) - 5,6- диметилбензтиазола. 0,2 г этилметилсульфата 2-(б-метоКСИ-Y- этилбутадиенил)- 5,6-диметилбензтиазо ла растворяют при кипении в 3 мл абсолютного этанола и к жидкости добавляют раствор 0,4 мл анилина в ,1 мл абсолютного спирта. Реакционную смесь кипятят 15 мин, охлаждают и осаждают эфиром. Выделивщиеся кристаллы промывают декантацией эфиром, затем растворяют при нагревании в 4 мл спирта и к раствору добавляют 9 мл 10%-него водного раствора йодистого калия. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и промывают водой.
Выход 0,22 г (88%); т. пл. . Краснофиолетовые иглы с т. пл. 258-258,5°С (из этилового спирта).
Найдено, %: N 5,58; 5,49.
CasHavNaSJ.
Вычислено, %: N 5,7). Максимум поглощения при 534 ММК: (в хлороформе).
Пример 10. Получение йодэтилата 2-(5N-метиланилино-у-этнлбутадиенил)- 5,6-диметилбензтиазола. 0,2 г этилметилсульфата 2-(6метокси -у- этилбутадиенил) - 5,6- диметилбензтиазола растворяют при кипении в 5 мл абсолютного спирта и к жидкости добавляют раствор 0,5 мл N-метиланилина в 1,5 мл абсолютного спирта. Реакционную смесь кипятят 45 мин. К несколько охлажденной реакционной смеси добавляют 15 мл 10%-ного водного раствора йодистого калия. Выделившийся осадок отфильтровывают и иромывают водой, спиртом и эфиром.
Выход 0,07 г (28%); т. пл. 265,5-266Т. Красно-фиолетовые иглы с. т. пл. 266,5- 267°С (из этилового спирта).
Найдено, % : N 5,33; 5,64.
CaiHogNaSJ.
Вычислено %: N 5,55. Максимум поглощения при 532 ммк. (в хлороформе).
метокси-у-метилбутадиенил) -бензтиазола растворяют при кипении в 4 мл абсолютного спирта, к охлажденной затем жидкости добавляют раствор 0,15 г /г-броманилина в 1 мл
абсолютного спирта, и реакционную смесь выдерживают при обычной температуре в течение 25-26 час. Выделившийся блестящий кристаллический осадок отфильтровываю, промывают водой и спиртом.
Выход 0,19 г (76%); т. пл. 225-227 0. Красно-коричневые пластинки с т. пл. 230-231°С (из этилового спирта). Найдено, % : N 5,53. CaiHaaOaNaS.Br.
Вычислено, %: N 5,48. Максимум поглощения при 535 ммк (в хлороформе).
Пример 12. Получение йодэтилата 2-(6«-Вг-анилино-у-этилбутадиенил)- 5,6- диметилбензтиазола. 0,2 г этилметилсульфата 2-(бметокси -у- этилбутадиенил) - 5,6- диметилбензтиазола растворяют ири кипении в 5 мл абсолютиого спирта и к жидкости добавляют раствор 0,15 г л-бромаиилииа в 1 мл абсолютного сиирта. Реакционную смесь выдерживают
при обычной темнературе 20 час, затем к реакционной смеси добавляют 8 мл спирта до полного растворения выделивщихся кристаллов и к раствору добавляют 30 мл 10%-ного раствора йодистого калия. Выделивщийся осаДок отфильтровывают и промывают водой, спиртом и эфиром.
Выход 0,24 г (85,4%,); т. пл. 250-251°С. Красиые с фиолетовым блеском призмы с т. пл. 250-251 °С (из этилового спирта).
Найдено, %: N 5,10; 5.21. CosH.fiNaSBrJ.
Вычислено %: N 4,92. Максимум иоглон ения ири 538 ммк (в хлороформе). Пример 13. Получение йодэтилата 2-(бл-Вг-анилино-у-фенилбутадиенил) - бензтиазола. 0,22 г .йодэтилата 2-(б-метокси-у-фенилбутадиенил)-бензтиазола растворяют при кипении в 4 лл абсолютного снирта. К теплому раствору прибавляют раствор 0,15 г п-броманилина в 1 мл абсолютного этилового спирта. Реакционную смесь выдерживают при обычной температуре 24 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и промывают водой и спиртом.
Выход 0,24 г (82,7%). Красные призмы с т. пл. 153°С (из этилового спирта). Найдено %,: N 4,41; 4,42. CasHaaNaSBrJ. Вычислено, %: N 4,75. Максимум поглощсния при 514 ммк (в этиловом сиирте).
Пример 14. Получение йодэтилата 2-(бтетрагндрохинолино-у-метилбутадиенил) -бензтиазола. 0,18 г этилметилсульфата 2-(б-метокси-у-метилбутадиенил) -бензтиазола растворяют при кипении в 5 мл абсолютиого спирта и к жидкости добавляют раствор 0,15 .адл тетрагидрохинолина в 1,35 мл абсолютного спирта. Реакционную смесь кипятят 25 мин, слегка охлаждают и затем добавляют 14,5 мл Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой и спиртом. Выход 0,13 г (54%); т. пл. 142-144 С. Темно-фиолетовые призмы с т. ил. 150-15ГС (из этилового спирта). Найдено, %: N 5,47; 5,57. CajH.jNoSJ. Вычислеио, %: N 5,78. Максимум поглощения при 534 лшк (в хлороформе). Пример 15. Получение йодэтилата 2-(бтетрагидрохинолино- -фенилбутадиепил) -бензтиазола. 0,22 г йодэтилата 2-(б-метокси- фенилбутадиепил) -бензтиазола растворяют при кипении в 5 мл абсолютного этилового спирта и к жидкости прибавляют раствор 0,15 мл тетрагидрохинолина в 1,35 м.л абсолютного этилового спирта и реакционную смесь кипятят 1 час. Выделившийся при прибавлепии эфира кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой и спиртом. Выход 0,17 г (51Л%); т. пл. 145°С. Красные призмы с т. пл. 152°С (из этилового спирта). Найдено, %: N 4,89; 4,90. CasH.TN.SJ. Вычислено, %: N 5,09. Максимум поглощеиия при 518 льик (в этиловом спирте). Пример 16. Получение этилперхлората 2- (б-пиперидиио-у- метилбутадиеиил) -бензтиазола. 0,19 г этилметилсульфата 2-(б-метоксиY-метилбутадиепил) -бензтиазола растворяют при кипении в 4 мл абсолютного спирта, ; охлажденной затем жидкости добавляют раствор 0,1 мл пиперидина в 1 мл абсолютного спирта. Реакционную смесь выдерл ;иваюг при обычной температуре в течение час и разбавляют эфиром. Выделившийся смолообразпый осадок растворяют в 3 мл спирта при нагревании и к жидкости добавляют 15 мл 10%-ного раствора йодистого калия. Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают, промывают водой, спиртом и эфиром. Выход 0,1 г (45,5%). Краситель обычным способом переводят в перхлорат. Коричневые иглы с т. пл. 205-206°С (из этилового спирта). Найдено, %: N 6,76; 6,93. Ci9H25O4N,SCl. Вычислено, %: N 6,78. Максимум поглощения при 490 ммк (в хлороформе). Пример 17. Получение йодэтилата 2-(б пипepидинo-Y-фeнилбyтaдиeнил)- бензтиазола. 0,22 г йодэтилата 2-(б-метокси-у-фенилбутадиенил)-бензтиазола растворяют при кипении в 4 мл абсолютного этилового спирта. К охлажденной жидкости прибавляют раствор 0,1 мл пиперидина в 1 мл абсолютного этилового спирта. Реакционную смесь выдерживают При обычной температуре 24 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и промывают водой и спиртом. Выход 0,12 г (48%). Оранжевые пластинки с т. пл. 195°С (из этил ового спирта). Найдено, %: N 5,34; 5,65. CaiHavNaSJ. Вычислено, %: N 5,57. Максимум поглощения при 488 ммк (в этиловом спирте). Пример 18. Получение йодэтилата 2-(банилино -у- этилбутадиенил) -5- метоксибензселеназола. 0,23 г этилметилсульфата 2-(б-метокси- -этилбутадиенил)-5- метоксибепзселеназола растворяют при кипении в 5 мл абсолютного спирта и к жидкости добавляют раствор 0,4 мл анилина в 1 мл абсолютного спирта. Реакционную смесь кипятят 15 мин, охлаждают и осаждают эфиром. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают декантацией эфиром, затем растворяют при нагревании в 5 лы спирта и к раствору добавляют 11 Мл 10%-ного водного раствора йодистого калия. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой и спиртом. Выход 0,15 г (57,7%); т. пл. 224-225 0. Темно-фиолетовые призмы с т. пл. 229-230 С (из этилового спирта). Найдено, %: N 5,33: 5,44. CaaHasNaOSeJ. Вычислено, %: N 5,19. Максимум поглощения при 542 MjUK (в хлороформе). Пример 19. Получение йодэтилата 2-(бтетрагидрохинолино-Y- этилбутадиенил)- 5-метоксибензселеназола. 0,23 г этилметилсульфата 2- (б-метокси -у -этилбутадиенил) - 5-метоксибензселеназола растворяют при кипении в 5 мл абсолютного спирта и к жидкости добавляют раствор 0,15 мл тетрагидрохинолина в 1,35 мл абсолютного спирта. Реакционную смесь кипятят 30 мин, немного охлаждают и к ней добавляют 19 мл 10%-ного водного раствора йодистого калия. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой, спиртом и эфиром. Выход 0,19 г (65,5%); т. пл. 218-220С. Темно-фиолетовые блестящие призмы с т. пл. 219-220°С (из этилового спирта). Найдено, %; N 4,61. CssHagNaOSeJ. Вычислено, %: N 4,83. Максимум поглощения при 541 ммк (в хлороформе). Предмет изобретения Способ получения тетраметингемицианиновых красителей, замещенных в полиметиновой цепи общего строения -Y R R +J-СН СН-С ОН-N ( -S, Se; -алкил, арил, аралкнл, замещенный алкил или арил; 9 -водород, алкил, арил, аралкил, замещенный алкил или арил, или и R вместе с атомом азота образуют гетероциклический остаток, -водород, алкил, арил, алкокси- или бензогруппы, галоген или другие замещающие группы; 10 X -кислотный остаток, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, четвертичные соли б-алкокси- -алкил5(арил)бутадиенильных производных гетероциклических оснований подвергают «заимодействию с первичными или вторичными аминами в растворе алифатического спирта.
