СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДИПОДИНИТРИЛА Советский патент 1967 года по МПК C07C255/04 C07C253/30 C25B3/04 C25B3/10 C25B3/10 

Способ получения адиподинитрила восстановительной димеризацией акрилонитрила амальгамой натрия или электролитически в кислой водной среде. Известен акрилонитрил, однако часто нолучается при этом в смеси с ацетонитрилом - нежелательным загрязнением, которое трудно и дорого удалять ввиду их близких точек кинеиня.

Найдено, что присутствие ацетонитрила во время восстановительной димеризации не только не мешает процессу, но в некоторых случаях даже повышает выход гидродимера.

С целью повышения выхода целевого продукта, предлагается в акрилонитрил добавлять алкилоннтрнл, в частности ацетонитрил. Отношение последнего к ненасыщенному нитрилу в исходной реакционной смеси обычно от 0,01 до 1 вес. ч. на 1 вес. ч. нитрила, но могут оказаться благоприятными более высокие соотношения, например 30 : 1 или больше. Предпочтительпое соотношение 0,02-0,2 вес. ч. ацетонитрила на каждую весовую часть акрилонитрила.

Способ особенно рекомендуется для случаев, когда исходная реакционная смесь является сырым или частично очищенным продуктом процесса производства акрилонитрила, полученного, в частности, окислительным аммонолизом пропана.

Восстановительную димеризацию можно выполнять с номощью амальгамы щелочного или щелочноземельного металла в водиокислой среде, причем кислота может быть добавлена как в начале реакции, так и во время ее. Из минеральных кислот могут быть использоваиы соляная, серная или фосфорная, причем соляная предпочтительнее. Особенно подходящая начальная концентрация соляной кислоты 0,1-25 вес. % на 1 объем безводного хлористого водорода в водной кислоте.

Восстановительная днмеризацня может быть ироведена также электролитически.

Во время димеризацин могут присутствовать иекоторые другие добавки, например сульфокислоты, сульфонаты, сульфоокиси, сульфоны, органические катионы и др.

Пример 1. Цилиндрический стеклянный реакционный сосуд диаметром 4 и глубиной 6 закрыт внизу матерчатой мембраной, обернутой вокруг него. Внутренняя поверхность мембраны покрыта слоем ртути толщиной Vs. Вверху реакционный сосуд имеет съе1миую крышку с отверстием для платиновой проволоки, которая погружена в слой ртути и служит катодом. Внутри сосуда платиповая проволока покрыта стеклом. Сосуд снабжен также внутренним охлаждающим змеевиком и мешалкой, расположенной выше слоя ртути.

Этот сосуд погружают на глубину около 1 ь водный раствор, едкого калия (40 вес. %), находящегося в наружном цилнндрнческом стекляннсм сосуде, которы-й нанолнсн раствором едкого калия на высоту около 4. В наружном сосуде подо дном реакционного на расстоянии 1 от него симметрично установлен цилиндрический анод диаметром- 6 и высотой 1 из полосы никеля.

В реакционный сосуд загружают смесь из 31,7 г акрилонитрила, 3 г ацетонитрила и 400 мл водной соляной кислоты, содержащей 20 г хлористого водорода на 100 мл водиого раствора. Смесь перемешивают, поддерживая температуру ниже 25°С и между анодом и катодом пропуская ток в 50 а. После 10 АШН пропускания тока смесь удаля от из сосуда и промывают его водой. С .месь и промывные воды объединяют и перегоняют с водяным паром. Дистиллят пасыщэют поташом п отделяют органический слой, содержащий акрилонитрил, ацетонитрил и пропиоиитрил (вес органического слоя 26,7 г, содержание акрило.нитрила в нем 23,2 г.) Водный остаток от перегонки с водяиым паром экстрагируют хлороформом (шесть порций по 30 мл). Хлороформенные экстракты объединяют и после удаления хлороформа отгоикой остается 2,4 г ади,поиитрила.

Для сравнения реакцию проводят так , но без ацетонитрила. Количество полученного в виде остатка адипонптрила при этом 2,2 г.

Пример 2. Реакцию проводят, как описано в примере 1, по ток пропускают 20 мип. Количество получаемого адипонитрила 8,5 г.

С целью сравнения проводят реакцию так

же, но без а.четопитрила. Выход а;ииюнитрилл 4,4 г.

П р н м е р 3. Реакцию ведут, как в примере 1, только ток пропускают 25 шш. Выход адипоннтрила 8,3 г.

Для сравнения проводят реакцию так же, по без ацетонитрила в реакционной смеси. Выход адипонитрнла 7,1 г. Пример 4. В реакционный сосуд загружают смесь из 16 г акрилонитрила, 214 г ацетонитрила и 320 г воды, перемешивают и темиературу доводят до 25°С. За 2 час вводят туда 2500 г 0,2%-ной амальгамы натрия. Непрерывным добавлением 8%-ной по весу соляной кислоты поддерживают рП среды в пределах от

7 до 10. При этом образуется 1,5 г адипонптрпла, т. е. 22%-ный весовой выход по акрилонитрилу и 12,8%-ный по иатрию.

С целью сравнения проводят опыт без ацетонитрила с применением 16 г акрилонитрила и 530 г воды. В результате образуется 0,22 г адипонитрила, т. е. 4,4%-ный выход по акрнлонитрилу н 1,9%-пый по натрию.

Предмет и з о б р ет е н и я

1.Способ получения аднподинитрила восстановительной димеризацией акрилонитрила амальгамой нлелочного металла или электролитически в водной сред,е при контролируемой рН среды, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в акрилонитрил добавляют ацетонитрил.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что ацетонитрил добавляют в количестве 0,02- 0,2 вес. ч. на каждую весовую часть акрилопитрила.