СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДИПОНИТРИЛА Советский патент 1969 года по МПК C07C255/04 C07C253/30 

Изобретение относится к гидродимеризации нитрила акриловой кислоты, замещенного низшим алкилом акрилонитрила или низшего алкилового эфира акриловой кислоты с получением соответствуюш,ИХ производньг.х адипиновой кислоты.

Получаемые производные адипиновой кислоты являются сырье.м для получения полиамидных волокон и пластических материалов.

Все известные способы г,идродимеризаци« производных акриловой кислоты с помош,ью амальгамы ш,елочного металла осуш,ествляют в водной среде, содержащей в растворе одно и/или другое из следующих соединений: диметилсульфокоид, сульфонал, формамид, метилформамид, диметилформамид, метилацетамид, диметилацетамид и различные четвертичные соли аммония.

Однако для приготовления водной среды применяют сравнительно дорогостоящие соединения в относительно больщом .количестве.

При восстановлении этих соединений в конце реакции имеют место некоторые их потери. Кроме того, Восстановление часто требует повторной дистилляции жидкостей с высокой точкой кипения, что вызывает небольшое разложение этих соединений и, следовательно, образование нежелательных примесей.

в водно-аммиачной среде при соотношении амМ|Нак: вода, равнОМ (0,3-15) :1, предпочтительно (1-3) : 1, и содержани-и производного акрилонитрила нлн сложного эфира акриловой кислоты в реакционной массе 2-30 вес.%. предпочтительно 5-10 вес. % при температуре от -40 до +30°С, предпочтительно от -40 до - 10°С, или в среде безводного аммиака с добавкой соли аммония или амина, например

хлорида аммония, сульфата аммония или хлоргидрата триэтилалшна, при температуре порядка -30°С.

Таким образом, предлагаемый способ заключается в гидродимеризации производны.х акриловой кислоты, избираемых среди акрилонитрила, замещенного или незамещенного радикалом иизщего алкила, и акрилатов низшего алкила, использовании амальгамы щелочного металла в качестве агента восстановления и отличается тем, что реакционная среда содержит аммиак.

Если используют водно-аммиачную среду, то нри температуре от -40 до -10°С процесс можно проводить в открытых сосудах н

npiH атмосферном давлении. При более высокой температуре применяют закрытые емкости.

Практически все соли аммония или аминов пригодны для этого варианта. Однако предпочтительнее использовать минеральные соли аммония, а именно хлорид и сульфат аммония, особенно в промышленном производстве.

Кроме того, при использовании солей аммония, например хлорида аммония, образуется меньшее количество производного пропиойовой кислоты (IB качестве побочного продукта), чем при использовании соли амина, например хлоргидрата триэтиламина.

Если иснользуют Жидкий аммиак, то но окончании реакции остается лишь выпарить реак-циоБную среду. Осадок содержит продукты реакции, немного исходных нродуктов в смеси с осадком твердой соли, который можно удалить механическим путем. Оперировать следует при температуре, достаточно низкой для того, чтобы аммиак практически ие испарялся в процессе реакции. Так как точка кипения аммиака при атмосферйом давлении - 33° С, то процесс предпочтительнее проводить при температуре, близкой к -30° С. Повидимому, можно рекуперировать выпаренный аммИак.

. Этот вариант предполагает применение более простого и компактного оборудования по сравлению с нервым вариантом.

Известно , что гидродимеризация акрилонитрила нротекает обыч-но наравне с сопровождаюш;ей ее гидрогенизацией мономера. При осуш,ествлении описываемого способа эта побочная реакция является слабой и количество гидрированного мономера, вычисляемое по отношению к количеству примененного производного акриловой кислоты, обычно не превышает 25%, а в большинстве случаев даже меньше .

Предлагаемый способ имеет то преимуш есгво, что отпадает контроль рН среды и излишней является добавка агента пейтрализации. Реакционная среда является ш,елочной с начала реакции и дополнительное количество свободной нделочи, образованной в процессе реакции, является ничтожным.

Среди амальгам ш.елоч:ного металла, которые можно использовать для процесса, предпочтительными являются амальгамы натрия и калия.

Концентрация ш,елочного металла в амальгаме не является критической и может варьироваться в широких Пределах. Предпочтительная концентрация 0,01-0,5 вес. %.

Пример 1. Раствор, состояш,ий из 10 г акрилонитрила, 90 г аммиака и 30 г воды, охлаждают в сухой изопропанол-ледяной ванне при температуре -30° С. В друго-м сосуде охлаждают 2 кг амальгамы натрия (содержаш.ей 0,3 вес. % Натрия) нри той же температуре. Раствор выливают иа амальгаму, поддерживал температуру - 30° С, и слабо взбалтывают в течение 5 мин. Отделяют амальгаму и упаривают аммиак. Раствор разбалтывают во. дои и экстрагируют при помош,и хлорида метилена. Экстракт хлорида метнлена содержит

продукт реакции. Хроматографический анализ в газовой фазе показывает, что продукт состоит из адипоиитрила и 5% пронионитрила (по отношению к примененно-му акрилонитрилу). Степень преобразования натрия по отношению к адипонитрнлу и к пропионитрялу составляет .

Отдельно выделяют адипонитрил и пропиоНитрил .из раствора в метилена путем фракционной дистилляции. Хлорид метилена и нропионитрИл дистиллируют при атмосферном давлении. Затем дистиллируют адипонитрил под более низким давлением. Его т. кип. 182° С/20 мм. рт. ст.

Пример 2. Раствор, состоящий из 10 г акрилониприла и 100 г аммиака в 50 г воды обрабатывают амальгамой натрия при температуре - 20° С, по примеру 1. По хроматографическому анализу получаемый продукт состоит нз 72% адипоиитрила и llVo пропионитрила (но отношению к нримененному акрило)1итрилу). Степень преобразования натрия составляет 89%.

Выделение продукта из раствора в хлориде метилена осунхествляют по примеру 1.

П р и м ер 3. В сосуд с толстыми стенками вводят 2,5 кг амальгамы натрия, содержащей 0,3 вес. /о натрия, а в другой сосуд, сообщающийся с первым, вводят 10 г акрилопитрила и 50 г воды. Второй сосуд соединяют с системой отвода, а также через контрольный клапан - с источником аммиака. Жидким воздухом охлаждают сосуд, содержащий акрилонитрил и воду, и осуществляют откачку. Открывают контрольный клапан,, ведущий к источнику аммиака, и пропускают 50 г аммиака в холодный сосуд. Его запаивают и отделяют от системы откачки и от источника аммиака. Два сосуда вводят -в ледяную ванну и смешивают их содержимое до температуры в каждом сосуде 0°С. Реакцию продолжают в течение 5 мин. при постоянном сла-бом взбалтывании. Результаты определяют по примеру 1. Получаемый продукт состоит из 50/о адипонитрил а 1И 21% нропионитрила (по отношению к взятому акрилонитрилу).

Пример 4. Проводят реакцию раствора, состоящего из 10 г 1-метилакрилопитрила и 90 г аммиака в 30 г воды, в течение 15 мин. с 2 кг амальгамы, содержащей 0,3 вес. % натрия. После отделения амальгамы пробу экстрагируют с хлоридом метилена и хро-матографически анализируют в газОВОЙ фазе.

Получаемый продукт содержит 70% диметиладинонитрила и lOVo изобутиронитрила (по отношению к примененному 1-метилакрилонитрилу).

Отделяют амальгаму, удаляют аммиак из водного раствора реакционной смеси нутем дистилляции и экстрагируют осадок хлоридом метилена. Из экстракта продукт выделяют фракционной дистилляцией. Т. кип. диметиладипонитрила 110°С/1 мм рт. ст.

миака в 30 2 воды с 2,5 кг амальгамы калия, содержащей 0,5 вес. % калия. Реакцию продолжают по примеру 1. Продукт состоит из SSVc адипонитрила и 5% пропионитрила (по отношению к примененному акрилонитрилу).

Степень преобразоваиия калия составляет 87«/о.

Пример 6. В охлаждающей ванне, в которой поддерживают тем пературу - 30° С, находится сосуд с тремя патрубками, емкостью 500 мл, снабженный смесителем с прокладкой из «Тефлона, переливной трубой и воронкой С краном, оснащенной охлаждающей оболочкой.

В этот сосуд вводят раствор нз 10 г акрилонитрила и 11 г хлорида аммония в 200 мл жидкого аммиака. Охлаждают 2 кг амальгамы натрия (содержащей 0,3 вес. /о натрия) до температуры - 30° С в воронке и заставляют амальгаму постепенно (по капле) стекать в сосуд, слегка взбалтывая его, поддерживая температуру реакции -30°С. Обедненную амальгаму отделяют от реакционной смеси и последнюю подвергают фракционной дистилляции при атмосферном давлении.

Сначала дистиллируют аммиак, потом пропионитрил, а затем адипонитрил под более низким давлением (182° С/20 мм рт. ст.).

Полученный продукт состоит из 9 г адипоннтрИла и 0,5 г пропяоиитрила. Выход адипонитрила до 90% и пропиОНитрила 5Vo (по отношению к весу примененного акрилошитрпла). Степень преобразования натрия по отношению к адипонитрилу и пропионитрилу составляет 90%.

Пример 7. Раствор из 10 г акрилонитрила и 30 2 хлоргидрата триэтиламина в 200 мл жидкого аммиака обрабатываю амальгамой натрия по примеру 6. Продукты -отделяют, также по примеру 6. Выход адипонитрила до 85% и пропионнтрила 9% (по отношению к весу использованного акрилонитрила)..Степень преобразования натрия составляет 95%.

Пример 8. Осуществляют реакцию смеси, состоящей из 10 г акрилата этила, б г хлорида аммония и 200 мл жидкого аммиака, с амальгамой натрия точно так, как описано в примере 6. Продукты отделяют по примеру 6. Выход адипата диэтила до 72% и пропионата этила бО/о (по отношению к весу примененного акрилата этила). Степень преобразования натрия составляет 94%.

Предмет изоб зетения

Способ получения адипонитрила или продукта димеризации замещенного низшим алкилом акр.илонитрила, или низшего алкилового эфира акриловой кислоты путем гидродимеризации акрилонитрила, ил.и замещенного низшим алкилом акрилонитрила. или низшего алкилового эфира акриловой кислоты амальгамой щелочного металла в среде растворителя, отличающийся тем. что, с це.;пью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, последний ведут в водно-аммиачной среде при соотношении аммиак: вода, равном

0 (0,3-15) : 1, предпочтительно (1-3) : 1, и содержании производного акрилонитрила или сложного эфира акриловой кислоты в реакционной массе 2-30 вес. %, предпочтительно 5-10 вес./о, при температуре от -40 до

5 + 30° С, предпочтительно от - 40 до - 10° С, или в среде безводного аммиака с добавкой соли аммония или амина, например хлорида аммония, сульфата аммония или хлоргидрата триэтиламина, при температуре порядка - 30° С.