СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ ПРОИЗВОДНЫХ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1972 года по МПК C07C255/04 C07C253/30 

Изобретение относится к снособу гидродимеризации функциональных производных акриловой кислоты, преимущественно акрилонитрила, акрилатов нисшего алкила и акриламида, с получением функциональных производных аднпиновой кислоты.

Производные адипиновой кислоты используются в качестве сырья в производстве полиамидных волокон, а также полиамидной пластмассы.

По известному способу гидродимеризация осуществляется при помощи амальгамы щелочного металла в среде, содержащей воду и диметилсульфоксид (DMSO); последний используется предпочтительно в избытке (объемном) по отношению к воде. Во время реакции поддерживают рН реакционной смеси .между определенными пределами, а именно 8-12, предпочтительно 8,5-9,5, путем постеиенного добавления кислоты к реакционной смеси, например уксусной или серной кислот.

Однако высокий выход димера можно получить в случае, если реакционная смесь становится сильно щелочной в результате распада амальгамы щелочного металла. Следовательно отпадает контроль рН среды.

По предлагаемому способу при гидродимеризации функциональных производных акриловой кислоты акриловый мономер подвергается действию амальгамы щелочного металла

в среде, содержащей диметплсульфоксид (DMSO) и воду, которая становится сильно щелочной в результате распада амальгамы во время реакции без добавления нейтрализующей кислоты и контроля рН среды, при эффективном перемещивании реакционной массы и амальгамы.

Температуру во время реакции поддерл ивают предпочтительно между (-10) - (-j-10)°C,

осуществляя охлаждение для предотвращения любого местного перегрева.

Преимуществами описываемого способа является то, что не потребляется кислота и обеспечивается легкое выделение гидроокиси щелочного металла, который отделяется обычно и виде концентрированной водной фазы.

Реакционная среда содержит смесь диметилсульфокспла и воды. Отиошение (объемное) DMSO : вода составляет приблизительно

(0,5-10) : 1 или более, предпочтительно (2-6) : I. Кроме того, реакционная среда может содержать эфиры, например тетрагидрофуран, диоксан, диметоксиэтан или диметиловый эфир диэтиленгликоля в смеси с диметилсульфоксидом (10-30%) и водой (15-10%).

Други1ми менее эффективными растворителями

являются спирты, например трет, бутанол, или

100 мл. Более высокие концентрации приводят к образованию некоторого количества полимера. Предпочтительные пределы концентрации между 5-10 г на 100 мл.

По предлагаемому способу могут быть получены как симметричные димеры, так и содимеры разных производных акрилонитрила (содимеризация). В реакционную среду для уменьшения образования полимера можно добавлять ингибитор полимеризации. Для этого используют известные ингибиторы, среди которых аминоантрахинон является особенно эффективным.

Пример 1. 100 лл водного раствора, содержащего 10 г акрилонитрила, 70 мл DMSO и 17,5 мл воды (отношение DMSO : вода 4:1), выливают в сосуд с 1,2 кг амальгамы натрия (концентрация натрия 0,5 вес. %). Сосуд охлаждают в охлажденной льдом воде и продолжают производить реакцию в течение 15 мин при тшательном перемешивании. Амальгаму отделяют от реакционной смеси и определяют остаточное количество натрия путем титрования кислотой. Реакционную смесь экстрагируют хлористым метиленом. Пробу подвергают анализу при помоши хроматографии в паровой фазе. Раствор содержит 9 г адипонитрила, 0,5 г непрореагировавшего акрилонитрила и 0,1 г пропионитрила. Выход адипонитрила 95% по отношению к реагируюш,ему акрилонитрилу и 95% по отношению к реагируюш,ему натрию. При этом не было обнаружено пи оксидипропионитрила, ни полимера.

Пример 2. Процесс ведут как в примере 1, но используют 2,5 кг амальгамы калия вместо амальгамы натрия. Концентрация калия 0,4 вес. %. Продукт реакции содержит 8,1 г адипонитрила и 0,7 г непрореагировавшего акрилонитрила, что соответствует 87% выхода адипонитрила по отношению к акрилонитрилу, потребленному в реакции, и 90% по отношению к использованному калию.

Пример 3. Процесс ведут как в примере 1, но используют 2,5 кг амальгамы лития вместо амальгамы натрия. Концентрация лития 0,05 вес. %. Продукт реакции содержит 4,5 г адипонитрила и 4,2 г непрореагировавшего акрилонитрила, что соответствует 77% выхода адипонитрила по отношению к реагируюш,ему акрплонитрилу и 90% но отношению к иснользованному литию. Образуется также небольшое количество оксидипропионитрила.

Пример 4. Процесс ведут как в примере 1, по реакционная смесь содержит 10 г акрилопитрила, 44 мл DMSO и 44 мл воды (отношепие DAISO : ; 1). Продукт реакции включает 6 г адипонитрила, 1,7 г пропионитрила и 1,8 г непрореагировавшего акрилонитрила. Выход адипопитрила по отношению к иступившему в реакцию акрилопитрилу 73%.

Выход адипопитрила и пропионитрила по отношению к использованному литпю 93%.

Пример 5. Процесс ведут в 100 мл раствора, содержащего 10 г акриламида и имеюшего отношение DMSO: , с амальгамой натрия (как в примере 1). По окончании реакции 6 г адипамида осаждается и отфильтровывается. Из фильтрата восстанавливается 0,5 г непрореагировавшего акриламида путем экстрагирования при помощи растворителя. После перекристаллизации из воды получают адипамид с точкой плавления 228°С. Выход на прореагировавший акриламид 63%.

Пример 6. Процесс ведут в 100 мл водного раствора, содержащего 10 г 1-метилакрилонитрила, 73 мл DMSO и 14,5 мл воды (отношение DMSO: ), с амальгамой натрия (как в примере 1). Продукт реакции содерл ит 7,0 г 2,5-диметиладипонитрила, 0,5 г изобутиронитрила и 1,5 г метакрилонитрила, не встунпвшего в реакцию. По отношению к прореагировавшему метакрилонитрилу выход диметиладипонитрила 82%. Диметиладипонитрил состоит из слшси мехо-диметиладипонитрила, которая кипит соответственно при температуре НО (0,4 мм рт. ст.) и 116°С (0,9 мм рт. ст.).

Пример 7. Процес ведут в 100 мл водного раствора, содержащего 10 г метакрилонитрила, 3 г акрилонитрила (молярное отношение метакрилопитрил: акрилонитрил 2,7 : 1),70мл DMSO и 15,0 мл воды, с амальгамой натрия (как в примере 1). Реакцию прекращают через 2 мин.

Продукт реакции содержит 2 г гетеродимера метиладипонитрпла, 1,3 г адипоннтрила, 0,4 г диметиладипонитрила и 7,5 г метакрилонитрила, не вступившего в реакцию. Отношение содимера к адипонитрилу 1,5. Выход целевого димера, рассчитанный по отношению к натрию, 90%.

Пример 8. 5 г акрилонитрила растворяют в смеси растворителей, состоящей из 75 мл тетрагидрофурана, 20 мл DMSO и 5 мл воды. Раствор обрабатывают амальгамой натрия (как в примере 1). Продукт реакции содержит 4,5 г адипонитрила и 0,2 г пронионитрила, что соответствует выходу адипонитрила 90 и 95% по отношению к использованному натрию.

Пример 9. Процесс ведут непрерывно. В охлажденной льдом воде охлаждают раствор, в который входит 10% акрилонитрила в растворителе, содержащем DMSO и воду в соотношении 3:1. В другом сосуде охлаждают до температуры 0°С амальгаму натрия, содержащую 0,5 вес. 7о натрия.

акционная смесь перетекает в другой сосуд, в котором ртутную фазу отделяют от органической. Реальное время реакции приблизительно 5 сек. Полученные продукты выделяют так, как это указано в примере 1. Продукт содержит 90% адипонитрила и 2% пропионитрила. Выход адипонитрила по отношению к использованному натрию 90%.

Предмет изобретения

Способ получения димеров производных акриловой кислоты, например адипонитрила.

гидроднмеризацией производных акриловой кислоты, например акрилонитрила, под действием амальгамы щелочного металла в среде диметилсульфоксид - вода, отличающийся тем, что, с целью упрощения проведения процесса, последний ведут под действием щелочи, полученной разложением амальгамы в отсутствии нейтрализации реакционной среды кислотой.