СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ АЦЕТИЛЕНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1967 года по МПК C07F7/08 

Известен способ получения кремнийорганических ацетиленовых кислот карбонилированием магнийпронзводных триалкилэтинилсиланов.

С целью расширения сырьевой базы и упрощения способа, предлагают первичные кремнийацетиленовые снирты или кремнийацетиленовые альдегиды окислять, например, трехокисью хрома в разбавленной серной кислоте, желательно при 20-40°С.

Пример 1. Триметилсилнлпропиоловая кислота.

В прибор для сиптеза, снабженный обратным холодильником, механической меплалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 10 г триметилсилилнронаргилового спирта в 20 ел ацетона и при .перемешивании прибавляют по каплям окислительную смесь, состоящую из 13,5 г трехокиси хрома, 22 г концентрированной серной кислоты и 41 мл воды. Реакция экзотермична. Темнературу реакционной смеси поддерживают 36-38°С. После этого содержимое колбы перемешивают 12 час при комнатной температуре. Затем реакционную смесь разбавляют водой до полного растворения образовавшегося сульфата хрома. Органический слой отделяют, водный - экстрагируют эфиром. Вытяжки объединяют с основным слоем, сушат над сульфатом магния и перегоняют. Выделяют 7,5 г (68%) вешества с т. кип. 78-79 С/2 мм; т. пл. 41°С.

Аналогично при окислении 3,5 г триметилсилилиропиолового альдегида окислительной смесью, состоящей из 2,7 г трехокиси хрома, 3,92 г концентрированной серной кислоты и 12 мл воды, нолучают 2,1 г (52%) триметилсилнлнропиоловой кислоты.

Пример 2. Диметилэтилсилилпропиоловая кислота.

Ее получают, окисляя 20 г диметилэтилсилилнропаргнлового спирта, 18 г трехокиси хрома, 29,4 г концентрировап)1ой серной кислоты и 54 мл воды в 40 мл ацетона. Выход 12,5 г (53%); т. кип. 80°С/0,5 мм; ng 1,4586; cF 0,9562; MR 44,63, выч. 44,11.

Найдено, %: С 53,8; Н 7,74; Si 17,97.

Аналогично, окисляя 3 г диметилэтнлсилилпрониолового альдегида, 2,7 г трехокиси хрома, 3,92 г концентрированной серной кислоть и 12 мл воды, получают диметилэтилсилилпропиоловую кислоту. Выход 1,57 г (47%).

Пример 3. Виниловый эфир триметилснлилнрониоловой кислоты.

В прибор для синтеза помешают 25,8 г винилацетата, 0,1 мл эфирата трехфтористого бора, 5 г триметилсилилпропиоловой кислоты и песколько кристалликов гидрохинона. При 50°С, перемешивая, прибавляют 0,3 г уксуснокислой ртути, растворенной в 2 мл винилацетата. Содержимое колбы перемешивают 3 час при 50°С и при 20°С обрабатывают 10 20%ным водным раствором серы. Органический слой отделяют, сушат над сульфатом натрия и перегоняют. Выделяют 2,1 г (41%) винилового эфира триметилсилилпропионовой кислоты с т. кип. 52°С/4 мм п 1,4510; d 0,9238; MRo 49,49, выч. 49,03.

Найдено, %: С 57,32; Н 7,16; Si 16,84. C8Hi2O2Si.

Вычислено, %: С 57,1; Н 7,19; 16,65.

Виниловый эфир диметилэтилснлилпрониоловой кислоты получают из 8 г кислоты и 25 г винилацетата. Выход 4,8 г (51,6); т. кип. 50- 52°С/2 мм; ng1,4580; 0,9233.

Найдено, %: С 58,62; Н 7,72; Si 15,3.

CgHiiOaSi. Вычислено, %: С 59,34; Н 7,69; Si 15,4.

Предмет изобретения

Способ получения кремнийорганических ацетиленовых кислот, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и упрощения способа, первичные кремнийацетиленовые спирты или кремнийорганические альдегиды окисляют, например, трехокисью хрома в разбавленной серной кислоте.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 20-40°С.