Изобретение касается способа получения внутриионоидных трехядерных красителей, которые могут применяться для получения фильгровых слоев, а некоторые из них - для сенсибилизации галогенидосеребряных фотографических эмульсий.
Известен способ получения трехядерных внутриионоидных красителей формулы I Ь.
-Y ,
где Y - О, S, Se;
YI и 2 - О или S;
BI, БЗ, Вз и В4 - атомы водорода или различные заместители;
Б и БЗ - могут образовывать двойную связь;
БЗ-ДВОЙНОЙ связи), которые могут содержать различные заместители;
R, Ri, R2 - незамещенный или замещенный алкил или арил, конденсацией N-алкил (арил)2-р,р-дианилиноизопропилиденовых производных гетероциклических азотсодержащих оснований с двумя молекулами одинаковых или различных гетероциклических кетометиленовых соединений, а симметричные (
Ri R2) также при взаимодействии четвертичных солей гетероциклических 2(4)-метилзамещенных азотсодержащих оснований с 2 молекулами 5-алкокси- или 5-ацетанилинометиленовых производных, соответствующих кетометиленовых соединений.
Первый из этих методов достаточно , так как требует применения часто малодоступных N-алкил(арил) -2-дианилиноизопропилиденовых производных гетероциклических оснований.
Второй метод пригоден только для получения красителей с двумя одинаковыми кетометиленовыми остатками, причем в выщеуказанную реакцию конденсации легко вступают
лишь четвертичные соли высокоосновных гетероциклов (типа бензимидазола и пиримидина) и выходы не превышают 20%.
Эта цель достигается тем, что красители формулы I получают взаимодействием диметинмероцианинов с хлорметилендиметиламмонийхлоридом, с последующей конденсацией образующихся соединений формулы II
Б,где Y, YI, BI, 62, Вз, В4, R и RI имеют вышеуказанные значения, с гетероциклическими кетометиленовыми соединениями.
Взаимодействие диметинмероцианинов с хлорметилендиметиламмонийхлоридом протекает уже нри комнатной температуре в органическом растворителе, например хлороформе, в присутствии оснований (например, пиридина) с почти количественными выходами. Получающиеся при этом соединения II легко встунают в реакцию с кетометиленовыми соединениями в хлороформе (уже нри комнатной температуре) или в низших алифатических спиртах (при кратковременном нагревании) в присутствии оснований, например алифатических третичных аминов.
Реакции протекают в чрезвычайно мягких условиях, причем красители I получаются с хорошими выходами (70-90%) и достаточной степенью чистоты.
Пример 1. Получение 3-этил-5 р-(3-этилтиазолидинилиден-2)(3 - этилтиазолидинтион-2 -он-4 -илиден-5)-пропилиден - тиазолидинтион-2-она-4.
К 0,15 г диметилформамида в 2 жл сухого хлорофюрма прибавляют 4 мл раствора фосгена в хлороформе (0,6. г фосгена). Через 10 мин хлороформ и избыток фосгена отгоняют в вакууме. К белому кристаллическому остатку хлорметилендиметиламмонийхлорида (1П) прибавляют через капельную воронку раствор 0,15 г 3-этил-5-(3-этилтиазолидинилиден-2-этилиден)-тиазолидинтион - 2-она-4 в 15 мл хлороформа и 0,4 мл раствора пиридина в хлороформе (1 г в 10 мл} через 20 мин растворитель отгоняют в вакууме при слабом нагревании. Остаток нромывают абс. эфиром (до образования бесцветного раствора), растворяют в 4 сухого хлороформа, прибавляют 0,12 г 3-этилроданина в 1 мл сухого хлороформа и 0,5 г (0,7 мл триэтиламина. Через 15-20 мин к смеси нриливают 15 мл эфира, выделившийся обильный осадок отфильтровывают, промывают эфиром, размешивают с 15-20 мл воды, вновь отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Выход 0,16 г (70%), т. пл. 175-178°С.
После двухкратной кристаллизации из н-бутилового спирта (1 г из 50 мл}-блестящие темно-красные прямоугольные пластинки, т. пл. 188 189°С. Найдено, % : N 8,82; S 33,81.
CisHsiNaOsSs.
Вычислено, %: N 8,90; S 33,98.
Пример 2. Получение 3-этил-5- р-3-метилтиазолидииилиден-2)-7-( этилоксазолидинтион-2 -он-4 -илиден-5)-фоцилиден - оксазолидинтион-2-она-4.
К нродукту III, приготовленному согласно
примера 1 из 0,3 г диметилформамида, приливают через капельную воронку раствор 0,27 г 3-этил-5-(3-метилтиазолидинилиден-2этилиден)-оксазолидинтион-2-она-4 в 20 мл хлороформа и 0,8 мл раствора пиридина в
хлороформе (0,08 г пиридина); через 20 мин хлороформ отгоняют, остаток промывают 20 мл абс. эфира, прибавляют 0,44 г 3-этилоксазолидинтион-2-она-4 в 2 мл абс. этилового спирта и 0,42 мл триэтиламина. Смесь оставляют при +4°С на 12 час, после чего растирают с 1 мл этилового спирта. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой, сниртом и высушивают. Выход 0,38 г (90%), т. пл. 216-218С.
После двухкратной кристаллизации из смеси абс. этилового спирта и сухого ацетона (1 : 1) (1 г из 300 мл} -блестящие оранжевые призмы; т. нл. 229-230°С. Найдено, %: N 9,40; S 22,21.
Ci7Hi9N3O4S3.
Вычислено, %: N 9,87; S 22,61.
Пример 3. Получение 3-этил-5- р-(3-этил4,5-дифенилтиазолидинилиден-2) --у- (З-этилтиазолидинтион-2 -он-4 -илиден - 5) - пронилиден -тиазолидинтион-2-она-4.
К продукту III, приготовленному согласно нримера 1 из 0,15 г диметилформамида, прибавляют раствор 0,12 г 3-этил-5-(3-этил-4,5дифенилтиазолидинилиден-2-этилиден) - тиазолидинтион-2-она-4 в 12 мл сухого хлороформа и 0,2 мл раствора ниридина в сухом хлороформе (0,02 г пиридина). Через 20 мин хлороформ отгоняют, остаток промывают 50 лл
абс. эфира (в несколько приемов), прибавляют 0,12 г 3-этилроданина в 2 мл абс. этилового спирта, 0,11 г триэтиламина и смесь кинятят 15 мин. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 1 мл спирта, 20 мл воды, вновь 2 мл спирта и высушивают. Выход 0,11 г (70%); т. пл. 245-248°С.
После двухкратной кристаллизации из н-бутилового спирта (I г из 500 мл)-кирничнокрасные призмы с т. нл. 254-255°С.
Найдено, %: N6,81; S 25,48.
C3oH29N302S5.
Вычислено, %: N 6,73; S 25,69.
тиазолидинтион-2 -он-4 -илиден-5) - пропилиден -тиазолидинтион-2-она-4.
К продукту III, приготовленному согласно примера 1 из 0,08 г диметилформамида, прибавляют раствор 0,11 г 3-этил-5-(3-этил-4,5дифенилтиазолинилиден-2-этилиден) - тиазолидинтион-2-она-4 в 15 мл сухого хлороформа и 0,2 мл раствора пиридина в сухом хлороформе (0,02 г пиридина); через 20 мин хлороформ отгоняют, остаток промывают 20 мл абс. эфира, прибавляют 0,12 г 3-этилроданипа в 5 мл абс. этилового спирта и 0,5 мл триэтиламина. Смесь кипятят 10 мин. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают спиртом, водой и высушивают. Выход 0,08 г (50%), т. пл. 252-253°С.
После двухкратной кристаллизации из н-бутилового спирта (1 г из 60 мл) -темно-фиолетовые призмы с т. пл. 256-256,5°С.
Пример 5. Получение 3-этил-5- р-(3-этилбензтиазолинилиден-2)-7 -(3 - этилтиазолидинтион-2 -он-4 -илиден-5)-пропилиден - тназолидинтион-2-она-4.
К продукту III, приготовленному согласно примера 1 из 0,15 г диметилформамида, прибавляют 0,09 г 3-этил-5-(3-этилбензтиазолинилиден-2-этилидон) - тиазолидинтио11-2-она-4 в 20 мл сухого хлороформа и 0,2 мл раствора пиридина в хлороформе (0,02 г пиридина). Через 15 мин хлороформ отгоняют в вакууме, остаток промывают 75 мл абс. эфира, прибавляют 0,2 г 3-этилроданина в 1,5 мл абс. этилового спирта и 0,14 мл триэтиламина. Смесь нагревают 5 мин на кипящей водяной бане. Выделяющийся при охлаждении осадок отфильтровывают, промывают спиртом, водой, вновь спиртом и сушат. Выход 0,09 г (69%); т. пл. 225-226°С.
После кристаллизации из смеси абс. спирта и ацетона 1:1 (1 г из 500 мл) получают темно-фиолетовые призмы с т. пл. 227-228°С.
Предмет изобретения
Способ получения внутриионоидных ядерных красителей общей формулы
В„
,)Y ,
Д ..
„сн
где Y-О, S, Se;
YI и 2 -О пли S;
BI, BS, BS и Bi - атомы водорода или различные заместители;
BI и Вз могут образовывать двойную связь; В2 и В4 вместе могут быть три- или тетраметиленовой, или бензогруппой (при BI и Вз- двойной связи), которые могут содержать различные заместители;
R, RI и RS - незамещенный или замещенный алкил или арил, отличающийся тем, что,
с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, диметинмероцианины подвергают взаимодействию с хлорметилендиметиламмонийхлоридом в органическом растворителе в присутствии основания, например пиридина, с последующей конденсацией образующихся веществ с гетероциклическими кетометиленовыми соединениями в органическом растворителе в присутствии основания, например третичного алифатического амина, с выделением целевых продуктов обычными приемами.
