СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОХЛОРСИЛАФЕНАЛЕНОВ Советский патент 1968 года по МПК C07F7/12 C07F7/21 

Изобретение относится к области получения силафеналенов-кремнийсодержащих циклических соединений с атомом кремния в цикле общей формулы где R - алкил, арил; R и R - водород, галоген, алкил или арил; я 0,1,2 Полученные соединения могут быть использованы в качестве одной из компонент синтеза силоксановых жидкостей, смол, каучуков и теплоносителей, обладающих высокой термической стабильностью. Предлагаемый способ состоит в том, что а-кремнийсодержащие нафталины или смесь а-нафтилорганохлОргидросилана .с ацетиленом, или этиленом, или .хлористым винилом, или хлористым этилом, или их производными подвергают пиролизу в газовой фазе при температуре 500-700° С. течение 90 мин пропускают 60 г (0,26 моль) сс-нафтилдихлорсилана и газообразный хлористый винил со скоростью 100 мл/мин (молярное отнощение 1 : 1,5 соответственно). По выходе из реактора продукты конденсируют в водяном холодильнике и собирают в приемнике, охлаждаемом ледяной водой. Получают 53 г конденсата, из которого после отгонки при атмосферном давлении и перегонки остатка в вакууме щри 136- 167°С (2,5 мл1 рт. ст.) выделяют 10,7 г кристаллического вещества, являющегося 1,1-дихлор-1-силафеналеном. После перекристаллизации из н-гексана и возгонки в вакууме вещество имеет т. пл. 93,5° С. Выход, в расчете на исходные соединения, 16,50/0. Найдено, э/о: С 57,02; 57,01; П 3,38; 3,46; Si 11,58; 11,43; С1 28,51; 28,30. Вычислено для CioHsSiClg, «/о; С 57,39; Н 3,21; С1 28,21; Si 11,19. Строение полученного соединения подтверждено спектром ПМР. Пример 2. 40 г (0,16 моль) я-нафтилдихлорсилана и 4,25 л (0,19 моль) ацетилена пропускают в пустую трубку (размеры даны в примере I), нагретую до 590° С, в течение 60 мин. Получают 41 г конденсата. При разгонке конденсата выделяют фракцию с т. кип. 111 -161° С (1,5 мм рт. ст.) в количестве 21 г.

После повторной разгонки получают 16 г кристао1лического вещества с т. «йп. 151 - 156° С (2 мм рт. ст., являющегося 1,1-дихлор1-силафеналеном.

Продукт перекристаллизован из н-гексана, возгонка в вакууме; т. пл. после возгонки 93,5э/оС. Выход, считая на исходный продукт, ЗОэ/с.

Строение полученного соединения подтверл дено ИК-спектром.

Пример 3. Смесь 114 г (0,5 моль) а-нафтилдихлорсилана и 75 г (0,75 моль) 1,2-дихлорэтилена пропускают через трубку, описанную в примере 1, нагретую до 640° С в течение 180 мин. Получают 118 г конденсата, из которого выделяют при 179 - 206° С (9 мм рт. ст.) 28,5 г продукта.

После повторной разгонки, перекристаллизацией и возгонкой из него выделяют 13 г 1,1-дихлор-1-силафеналеиа с т. пл. 93° С; (выход lQo/o, спектр ПМР полученного соединения идентичен спектру ПМР для 1,1-дихлор1-силафеналена, синтезированного в примере 1.

Пример 4. Смесь 45,5 г а-нафтилдихлорсилана и 29,5 г дихлорэтана (молярное отношение соответственно 1 : 1,5) пропускают через трубку, описанную в примере 1, нагретую до 630° С в течение 90 мин. Получают 53 г конденсата, при разгонке которого выделяют фракцию с т. кип. 142-162° С (2 мм рт. ст.) в количестве 9 г. Вещество - вязкая, светлозеленая жидкость, закристаллизовавшаяся через несколько часов.

После перекристаллизации и возгонки 1,1-дихлор-1-силафенален имеет т. пл. 93° С. Выход leO/o. Спектр ПМР полностью совпадает со спектром ПМР для 1,1-дихлор-1-€илафеналена, полученного в примере 1.

Пример 5. 40 г (0,16 моль) винил-(а-нафтил)-дихлорсилана пропущено через трубку, описаннную в примере 1, нагретую до 630° С, в течение 40 мин. Получают 34 г конденсата, из которого разгонкой в вакууме выделяют фракцию с т. кип. 136-160° С (2 мм рт. ст.) в количестве 10 г. Вещество представляет собой жидкость, которая вскоре полностью закристаллизовалась.

После перекристаллизации из я-гексана и возгонки получают белые кристаллы 1,1-дихлор-1-силафеналена с т. пл. 93,5° С. Выход 25з/о. Спектр ПМР полученного соединения

совпадает со спектром ПМР для 1,1-дихлор-1силафеналена, синтезированного в примере 1.

Пример 6. 50 г (0,2 моль) этинил-(а-нафтил)-дихлорсилана пропускают через трубку,

описанную в примере 1, нагретую до 600° С,

в течение 60 мин. Получают 45 г конденсата,

из которого при разгонке в вакууме выделяют

фракцию с т. кип. 138-165° С (2,5 мм рт. ст.)

в количестве 24,5 г. Жидкость, вскоре полностью кристаллизуется.

После перекристаллизации из м-гексана и возгонки получают 1,1-дихлор-1-силафенален с т. пл. 93,5° С. Выход 48э/о. ИК-спектр соединения полностью совпадает с ИК-спектром

для 1,1-дихлор-1-силафеналена примера 1.

Пример 7. 60 г (0,21 моль) (р-хлорвинил)-сб-нафтилдихлорсилана пропускают в трубку, описанную в примере 1, нагретую до 645° С в течение 45 мин. Получают 47 г конденсата, из которого при разгонке выделяют

фракцию с т. кип. 202-206° С (8 мм рт. ст.)

в количестве 12 г. Жидкость вскоре полностью

кристаллизуется.

После перекристаллизации из м-гексана и

возгонки получают 1,1-дихлор-1-силафбнален с т. пл. 93° С. Выход 22Э/0. ИК-спектр соединения полностью совпадает с ИК-спектром 1,1-дихлор-1-силафеналена примера 1. Пример 8. 40 г (0,14 моль) р-хлорэтил(сх-нафтил)-дихлорсилана пропускают через трубку по примеру 1, нагретую до 550° С в течение 45 мин. Получают 34 г конденсата, при разгонке которого выделяют 40 г 1,1дихлор-1силафеналена с т. кип. 156-160° С

(3 мм рт. ст.).

После перекристаллизации из н-гексана и возгонки вещество имеет т. пл. 93,5° С. Выход, считая исходное соединение, 12р/о. Спектр ПМР полностью совпадает со спектром ПМР

для 1,1-дихлор-1-силафеналена примера I.

Предмет изобретения

1.Способ получения органохлорсилафеналенов, отличающийся тем, что, пиролизу подвергают сс-кремиийсодержащие нафталины или смесь а-нафтилорганохлоргидросилана с ацетиленом, или этиленом, или хлористым винилом, или хлористым этилом, или их производными в газовой фазе.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что пиролиз ведут при температуре 500-700° С.