Изобретение относктся к области нолучения элементоорганичесхим гетеронпклнческих соединений, н которы. гетероатом (Si, Ge) находится з иИКЛг oGjiefi формулы где R вместе с общими г тома л;) углерода представляет бензольное, ллорбензольное или тиофеновое кольио. GeCla. Эти гетероцнкл1 ческ; е 5,:оуюмеры способны к гидролизу по с.-.язям Si-Ci; Ge-Cl с последующей поликоидепсанией и могут быть использованы для полученг я различных полимерных материалов. -Известен способ получения дихлорсилафл}орена газофазным п;1рол} зо-о смеси охлордифенила с хло-; крем; ийгидридами при температуре 550-70J-C с выходом 50% + HSiC:.- f ; Известны также способы получения кремнийорганических гt;тepo ilп личecк)lx соединений пиролнзо ; соо ЕС1С1-вую1днх орто-хлорзамещеиных фе:-.марплх,170рс;1ланов с хлоркремниигидрид ми при температуре 550-750° G |2 пли ге:-;с.лл,орд.кси.панпм 3 и 4. Однако для слособсв используют труднодоступное сырье: п-,Дг101БЫДеляемые ректификацией о-хлорлооизводные дифенила, дифенилдихлорсплана. а- шфтилфенилдихлорсилана. фенилт:;гг:.илдихлорсилана, а также применяют дорогие и взрывоопасные соединения: хлоркре :н-:;--11Дриды и гексахлордисилан. Наиболее близких; j;o техническо ciJnности к описываемо -нляетс т способ получения злементоорган: -:-;-с,к11х т тсропиклических соединений o6:u.-.:i (Ьормулы (il) п}-тем взаимодействия apji.:. х/юрсилано ;-. с галоидпропзводными мет:.на при тc 1пenaтYDe 550-700° С и времени контгкта о: ге:по; 5-100 сек с выходол до Г. УказанБ)з1и метод позволяет проводить пиролиз с хорошим выходом циклических продуктов лишь при температуре выше бОО С (64С-680 С), что сопровождается значительным хоксообразованием и приводит к быстрой забивке peaiKTOpa, и иевозможкости длительного проведения синтеза. Кроме того, выделяющийся при пиролизе хлористый водород способствует разрыву связи элемент-А г, что препятствует получению г&рманийорганического аналога флуорена-дихлоргермафлуорена. и моиоф нкционального цикла - фенилхлорсилафлуорена. Целью изобретения является разработка общего, удобного в технологическом отнощении и протекающего при более низких температурах способа получения элементоорганических гетероциклических соединений, в которых гетероатом (Si, Ge) находится в цикле и соединен с двумя ароматическнми радикалами, на основе доступного сырья. Указанная цель достигается тем, что арил,клорсилаЕЫ или германы общей фор/- /CgH. мулы у-ж-Е,, где X SiCi2, 5iC С1 GeCU; R - фенил, тиенил или иафтил подвергают взаимодействию с галогензаменшииым глевод0;)одом, а именно, с хлорзамеИ1енным зтиленом или гексахлорэтано,м. Желательно процесс проводить нрн температуре С и времени пребывания реагентов в реакционной зоне 1 - 100 се к, Отличительсым признаком данного способа является использование в Качестве галогензамещекного углеводорода хлорзамещенного этилена или гексахлорэтана. Процесс можно проводить и при использовании смеси изомеров моногалоидпроизводных дифенилдихлорсилаиа, Использавгние з описываемой реакци - хлорзамещенных (ди, три п тетрахлор) этиленов или гег{:са.лорэтаиа позволяет создать общий эффективный и технолог 1чески простой способ ,г1олучения целого ряда цениьтх кремнийо-рганических мономеров, и при этом снизить температуру реакционной з(;ны с одковременным увеличением в ряде случаев вь:хОД2 целевых продуктов; проводить с ;нтезы в течение длительного вре,мони без су 1;ественьо;:|: забивки реактора; применять .льзэзанные раиее для циклизации G-нафтилфенилдихлорсилан трифеиилхлорсилан: н дифенилдихлоргерман; исключить иснользозание дорогого и взрывоопасного кремнийорганического сырья (хлоркремнийгвд;;Едов или перхлорполисилано); получить ряд повых элементоорганических гетероциклических мономеров. П р и е р I, В пустую кварцевую или металлическую трубку (d 28 мм, длина реакционной зокь: бООлыг, нагретую до 580° С, подают смесь 25 г (0,1 моль) .тифеннлдпдихлорсилана г; 19,4 г (0,2 моль} 1,2-дихлорэтилена со скоростью, обеспечивающей вре,мя контакта 10 сек. После выхода из реактора продукты конденсируют з водяном холодильнике и собирают в , охлаждаемый ледяной водой. Получают 43 г конденсата, из которого после отгонки исходного дихлорэтилепа и перегонки в вакууме выделяют 6.4 г (выход 25%) дихлорсилафлуорена с т, пл. 97 С. По литературным данным т. ил. 98° С {. Молекулярный вес определен масс-спектрометрпчески. Возврат исходного дифенилдихлорсилана 64%, П р и м е р 2. В трубку по примеру I, нагретую до 560 С, ироиускают 18,2 г (0,072 моль) дифенилдихлорсилана и 12 г (0,072 моль) тетрахлорэтилена со скоростью, обеспечивающей вре.мя контакта 35 сек. После отгонки .исходного тетрахлорэтилена остаток разгоняют в . Выделяют 6,3 г дихлорсилафлуорена (выход 35%), Возврат исходного днфенилдихлорсилана 40%, П р и м е р 3, В трубку по примеру 1, нагретую до 570° С, пропускают смесь 25,3 г (0,1 .моль) дифенилдихлорсилана и 26,2 г трихлорэтилена (0,2 .моль) со скоростью, обеспечивающей впемя контакта 20 сек. Получают 42 г конденсата. После отгонки исходного трихлорэтилена остаток разгоняют в вакууме. Выделяют 135 г дихлорси.чафлуорена. Выход 55%. Возврат исходного дифенилдихлорсилана 35%, П р и,м ер. 4, В трубку по примеру I, нагретую до 500° С, проп скают 4 г (0,15 моль) гексахлорэтана, растворенного з 12 г (0,45 .ноль) дифенилдихлорсилана, со скоростььэ, обеспечивающей время контакта 40 сек. Получают 14 г конденсата, из которого выделяют 2,3 г (выход 60%, считая на взятый .3 реаКЦию гексахлорэтан) дихлорсилафлуорена. П р и мер 5. В трубку по при,мер у 1, нагретую до 550 С, пропускают 23,7 г (0,1 .чоль) гексахлорэтана, растворенного в 75 г (0,3 моль) дифенилдихлороилапа, со скоростью, обеспечивающей время .контакта 30 сек. Получают 88 г конденсата, из которого выделяют 13 г (выход 72%, считая на взятый в реакцию гексахлорэтан) дихлорсилафлуорена. Возврат 1сходно о дпфенилднхлорсилана 20%. П р и к ер 6. В трубку по 1, нагретую до 550° С. пропускают смесь 12 г (0,04 моль) дифеннлдихлоргермана и 10,5 г {0,08 моль) трихлорэтилена со скоростью, обеспечивающей время контакта реагентов 40 сек. Получают 19 г конденсата, при перегонке которого .выделяют 2,5 г дихлоргермафлуорека (вь ход21%), т. кип, 169° С/ 4 .мм рт, ст,; т. пл. 124° С (после перекристаллязации из ;: ек;сана и возгонки в вак -уме).
Найдено/%: Н 2,75; 2,63; С 48.31; 48.69; Ge 24,43; 24,58; С1 24,00; 23,85.
CpHsGeCl,.
Вычислено. S.,: Н 2,71; С 48.71: Ge 24.56: С1 24,02.
Структура подтверждена масс-спектрометрически.
П р и м е р 7. В трубку по примеру 1. нагретую до 570 С, пропускают смесь 21 г (0,08 моль) феиилтиенилдпхлорсилана i: 21 г (0,16 моль) трихлорэтнлена со скоростью, обеспечивающей время контакта 40 сек. Получают 35 г конденсата, при разгонке которого Выделяют 8,5 г (выход 41 %) тиено(2,3 Ь)-8.8-дихлор-8-с11ланндсна. Т. ил. 94° С (из гексана). Возврат исходного фенилтиенилдихлорсилана 45%.
Пример 8. В трубку по примеру 1. нагретую до 570° С, пропускают 29.4 г (0,1 моль) трпфенилхлорсплана, растворе -:ного в 39 г (0.3 моль) трихлорэтилена. со скоростью, обеспечивающей время контакта 10 сек. Получают 60 г конденсата, ирл разгонке которого выделяют 8,8 г (выход 30%) 9-хлор.9-фенил,9-силафлуорена, т. кип. 178° С/4 мм рт. ст.; т. пл. 69-70 С (из гексана).
Найдено, %: Н 4,41; 4,33: С 73,51: 73.65: Si 9.81; 9,31; С 12.0; 12,35.
CisHisSiCi.
Вычислено, %: Н 4,47; С 73.8; Si 9.59: С1 12,11.
Молекулярный вес определен масссиектрометрически.
П р Н м е р 9. В трубку по примеру 1, нагретую до 580° С, иропускают смесь 15 d (0,05 моль) а-нафтплфенилдихлорсилана п 20 г (0,15 моль) трихлорэтилена со скоростью, обеспечивающей время контакта 40 сек. Получают 28 г конденсата, при разгонке которого выделяют 2,8 г (выход 18%) 1.1 -дихлор-1 -сила-2,3-бензофеналена. Т. кни. 202°С/2 мм рт. ст.; т. пл. 126° С (из толуола) 3.
Пример 10. В трубку по пример} 1. нагрстло до 560 С, пропускают смесь 28.3 г (0,1 мол.ч) о-хлорфенилфенилдихлорсилана и 26 г (0,2 .ifOJb) трихлорэтплена со с:-:оростью. обеспечивающей время контакта 35 сек. После отгонки исходного трихлорэтилена остаток разгоняют в . Вь:деляют 1,1 г дпхлорсилафлуорена и 8.5 : 1,9,9-трихлор-9-силафлуорена. Выход 31, . Т. пл. 93.5° С (из гексана). Стр ктура соединения подтверждена масс-спектрометр;:ческпм анализом.
Пример П. В трубку по примеру 1. нагретую до 560 С, пропускают смесь 28.3 (0,1 моль} изомеров о- 1 /г-хлорфг П1лфснилдихлорсилана и 26 г (0,2 моль) трих.орэтилена со скоростью, обеспечиваюиге; время контакта 35 сек. После отгопки исходного трихлорэтилена остаток разгоняют в закууме. Вь деля:от 1 г дихлорсилафл оре:-:а и 8,7 г ,торзамещеннь х (смеси 1-хло:;. и 3-хлор) дихлорсилафлуорена. Выход 31%..
Приме 12. В трубку по примеру 1, нагре7);С до 47- С пропускают смесь 25,3 г (0,1 мслс) дифенилдихлорсилана и 26,2 г трихлорзт.илена (С,2 .i.OJb) со скоростью, обеспечизающе:- время контакта 100 сек. Получакт 4S.5 J кондеьсата. Пос.те отгонкк псход:-{ого тр:;х.:орэтилена остаток разгоняют в закууме. Выделяют 7.5 г дихлорсилафлуорена (зыход 30%). Возврат исходного дифенилдихлорсилана 65%.
Пример 13. В трубку по примеру 1, нагретую до 450С пропускают 18,2 г (0,072 моль) Д; фенилдихлорсилана и 24 г (0,14 моло) тетрах.торэтилена со скоростью, обеспечивающей время контакта реагентов 100 сек. После отгонки исходного тетрахлорэтилёна остаток разгоняют в вакууме. Выделягот 4,1 г дихлореилафлуорена (выход 24%). Возврат исходного дифенилдихлорси т::г:-а 65%.
Пример 14. В трхбку по примеру 1, нагретою до .550С иропускают смесь 15 г (0,05 моль) с-:-:афтилфенилдпхлорсплана i; 24 г (0,14 .-юль тетрахлорэтилеиа со скоростью, обеспечиваюигей время контакта 1 сек. Выделяют 1.5 г (выход 10%) дихлорсилабе:тЗофенале:-:а. Возврат исходного о-нафтилфенилдихлорсилана 70%.
Фор :vi V л
изобретения
1. Способ по. элементооргапичсских гетепо::1ллпческих соед П1ений обн1еГ
А (1
X
где А змссте с обишми атомами хтлерода предстазля-т бензольное, х л op6c:i зольное
.С {-.или ТИОфсНОЗО XO.ibuO. X SiCl;. Si,
Чл
GeCl;. avTcM ззаиходействия ари.чхлорсиланов или repNiaHOLs общей фоомхлы
R - , или нафтил с галогснзаметенным угле:;одородом при | овы11:ен:о: 7е,;г:сратуре. о т .ч и ч а ю ц Г:с я ТсМ, что, с :;о.::1Ю у рои1ення ироиессл :i рас:::;;:ени.- ассортимента целевых пр дуктс, ; ка-сстзе галоген: амеп1енного углеводород:; :::т:.-ьзуют хлорза еп1снпыи стилен :;.::: : екслху;орэтан,
2. Спосо ::с ::, . о т л м ч а к :и и и с ;тем. ч-о процесс проводят ПРИ те пепат пе
450--580°С н времени пребывания реагентов -в реакционной зоне 1 -100 сек.
Источники информации, принятые во внимание при экснертизе:
1, Авторское свидетельство Ns 217395, кл. С 07 F 7/12, 1968.
2.Авторское свидетельство Х° 295765, «л. С 07 F 7/1:2, 1970.
3.Авторское свидетельство Л° 514818, кл. С 07 F7/12, 1975. .
4.Авторское свидетельство Л9 514840, кл. С 07 F 7/12, 1975.
5 Авторское свидетельство по заявке 2070468/23-04, кл. С 07 F 7/12, 1974.
