Изобретение относится к области получения дихлорангидридов амидофосфорных кислот, которые представляют интерес как исходные соединения для синтеза хемостерилянтов, инсектицидов.
Предложен способ получения дихлорангидридов пиримидил-4-амидофосфорных кислот. Способ заключается в том, что 4-аминопиримидины подвергают взаимодействию с пятихлористьш фосфором при температуре 100°С в среде органического растворителя, например бензола. Полученную реакционную массу без выделения образующихся 4-трихлорфосфазопиримидинов обрабатывают безводной органической кислотой при температуре 10-20°С. В качестве органической кислоты целесообразно применять муравьиную или уксусную кислоту.
Пример 1. Дихлорангидрид 5бромпиримидил-4-амидофосфорной кислоты. Суспензию 1,3 г (0,00743 моль) 4-амино-5-бромпиримидина и 1,87 г (0,00896 моль) пятихлористого фосфора в 40 мл бензола кипятят в токе азота до прекращения выделения хлористого водорода (около 3 час). Реакционную массу охлаждают до 20°С и при перемешивании прибавляют раствор 0,41 г (0,00896 моль) безводной муравьиной кислоты в 10 мл эфира, затем продолжают перемешивание еще 2 час при 20°С и
оставляют до следующего дня. Осадок отфильтровывают, промывают бензолом и эфиром и получают 2,09 г (96%) дихлорангидрида 5-бромпиримидил-4-амидофосфорной кислоты. Для анализа его растворяют в сухом ацетоне, раствор встряхивают с углем, фильтруют и высаживают эфиром; т. пл. 172-174°С. Найдено, % : С1 24,73.
С4НзВгС12КзОР.
Вычислено, % : С1 24,38.
Пример 2. Дихлорангидрид 2,6-д кхлорпиримидил - 4 - амидофосфорной к ис л о т ы. Суспензию 3 г (0,0183 моль) 4 - амиио - 2,6 - дихлореиримидина 3,81 г (0,018 моль) 1пятихлористого фосфора в 50 мл бензола кипятят в токе азота в течение 2,5 час, затем реакционную массу встряхивают с углем и фильтруют. К фильтрату при перемещизании прибавляют раствор 0,84 г (0,0183 моль) безводной муравьиной кислоты в 10 мл эфира. После прибавления кислоты реакционную массу перемешивают еще 2 час при 20°С и оставляют до следующего дня, затем отгоняют бензол, остаток промывают петролейным эфиром и получают 4,95 г (96,2%) дихлорангидрида 2,6-дихлорпиримидил-4-амидофосфорной кислоты; т. пл. 146-149°С (из бензола).
Пример 3. Дихлорангидрид бX л о р п и р и м и д и л - 4 - а м и д о ф о с ф о р ной к и ело ты. Суспензию из 1,32 г (0,0116 моль) 4-амино-6-хлорнирнмидина и 2,41 г {0,0116 моль) PClj кипятят в 40 мл бензола в течение 3 час, затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и при перемешивании прибавляют раствор 0,7 г (0,016 моль) без1водной уксусной кислоты в 10 мл эфира, после чего перемешивание продолжают еще 4 час и оставляют до следуюшего дня. Бензол отгоняют, остаток промывают нетролейным эфиром и получают 2,56 г (89,7%) дихлорангидрида 6-хлорпиримнднл-4амидофосфорной кислоты; т. пл. 147-149 С (из бензола -f эфира).
Найдено, %: С1 гидрол. 28,52.
CiHsClsNgOP.
Вычислено, %: CI гидрол. 28,72.
Пример 4. Хлоргидрат дихлорангидрида 6-н и п е р и д и н о н и р и м ид и л-4- амидофосфорной кислоты. Суспензию из 10 г (0,056 моль) 4-амино-6-пиперидинопиримидина и 11,6 г (0,056 моль) PCllo в 60 мл бензола кипятят в течение 4 час, затем реакционную массу охлал дают и нри 10-15°С прибавляют 2,6 г (0,056 моль) безводной муравьиной кислоты в 10 мл эфира. После перемешивания в течение 1,5 час при 20°С реакционную массу оставляют до следующего дня. Осадок отфильтровывают, промывают эфиром и получают 17 г (91,8%) хлоргидрата дихлорангидрида 6-пиперидинопиримидил-4-амидофосфорной кислоты; т. ил. 162-163°С (при нагревании капилляра с 150°С).
Найдено, %: С 31.93.
С9Н,зС ДТ40РзНС1.
Вычислено, %: CI 32,08.
Пример 5. Хлоргидрат дихлорангидрида 6-м орфолиноииримнд и л-4-а м н д о ф о с ф о р н о икислоты.
Суспензию из 2 г (0,0111 моль) 4-амнно-6морфолинопирнмидина, 2,32 г (0,0111 моль) РС1з в 20 мл хлорбензола нагревают (100°С) при перемешивании в токе азота 2 час, затем реакционную массу охлаждают и нри 10- 15°С прибавляют 0,51 г (0,00111 моль) безводной муравьиной кислоты в 10 мл эфира. После перемешивания в течение 2 час реакционную массу оставляют до следующего дня. Осадок отфильтровывают, промывают эфиром и получают 2,89 г (97,8%) хлоргидрата дихлорангидрида 6-морфолинопиримидил-4-амидофосфорной кислоты; т. -пл. 198-200° С (гори нагревании капилляра с 180°С).
Найдено, %: С1 29,99.
C8HiiCi2N402PHCI.
Вычислено, %: С1 31,89.
Предмет изобретения
1.Способ получения дихлорангидридов пиримидил-4-амидофосфорных кислот, отличающийся тем, что соответствующий 4-аминопиримидин подвергают взаимодействию с нятихлористым фосфором в среде органического растворителя, например бензола, при температуре 100°С с последующей обработкой реакционной массы безводной органической кислотой при температуре 10-20° С.
2.Способ по н. 1, отличающийся тем, что в качестве органической кислоты применяют муравьиную кислоту.
