СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРИДИНА Советский патент 1968 года по МПК C07D213/16 

Известный способ получения пиридина заключается в том, что 2-алкокси-3,4-дигидропиран нагревают с водой и уксусной кислотой с последующей обработкой полученных при этом 1,5-дикарбонильных соединений гидроксиламином в среде ледяной уксусной кислоты.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что 2-арокси-3,4-дигидропиран нагревают с водой и уксусной кислотой с последующей обработкой полученных при этом 1,5-дикарбонильных соединений гидроксиламином в среде ледяной уксусной кислоты.

Использование в качестве исходного вещества 2-арокси-3,4-дигидропирана, более доступного и дешевого продукта, вместо 2-алкокси-3,4-дигидропирана позволяет расширить сырьевую базу.

Пример 1. Синтез пиридина из ароксидигидропиранов, полученных на основе акролеина и виниловых эфиров крезольной фракции смолы полукоксования черемховских углей.

В колбу с холодильником и мешалкой помещают 47,5 г (0,25 моль) ароксидигидропиранов (т. кип. 150-160°С/30 мм, 1,5300 и 1,0760), 10 мл воды и 20 мл уксусной кислоты и нагревают при перемешивании 40 мин. Затем полученный раствор охлаждают и в течение 2 час прикапывают к кипящей смеси 17,4 г (0,25 моль) солянокислого гидроксиламина и 100 мл ледяной уксусной кислоты. После упаривания до объема 200 мл остаток в колбе охлаждают, сильно подщелачивают едким натром и отделяют органический слой. Далее его высушивают сначала твердым NaOH, а затем кипячением с плавленым KOH и перегоняют. В результате получают 10,1 г пиридина (51% от теории) с т. кип. 114,5°С/725 мм, 1,5100 и 0,9810. Твердый остаток обрабатывают 2%-ной серной кислотой. На поверхности выделяется темно-коричневая органическая масса, которую отделяют. После настаивания над поташом и многократных перегонок в вакууме получают 17,3 г (64,1%) крезолов с т. кип. 90-96°С/14 мм, 1,5390 и 1,0351.

Пример 2. Синтез пиридина на основе искусственной смеси ароксидигидропиранов.

Для сравнения в аналогичных приведенным выше условиях получают пиридин из специально приготовленной смеси индивидуальных 2-арокси-3,4-дигидропиранов, состоящей из 10 г 2-фенокси-, 7,5 г 2-n-крезокси-, 10 г м-крезокси-, 10 г (2-(2,4)-ксиленокси-3,4-дигидропиранов. В реакцию берут 47,5 г этой смеси и 17,4 г солянокислого гидроксиламина. После соответствующей обработки получают 3,31 г (42,1%) пиридина и 18,36 г (68% от теории) фенолов.

Способ получения пиридина на основе простых эфиров 2-оксизамещенного-3,4-дигидропирана и гидроксиламина, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы, в качестве простых эфиров 2-оксизамещенного-3,4--дигидропирана используют 2-арокси-3,4-дигидропиран.