СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНО- ИЛИ БИС-β,β-ДИГАЛОИДВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СПИРТОВ И ГЛИКОЛЕЙ Советский патент 1968 года по МПК C07C41/18 

Известен способ получения 1-хлоралкилвиниловых эфиров из 1-хлоралкиловых эфиров, полученных обработкой ацеталей или смеси спиртов и альдегидов трихлоридом бора, при действии триметиламина.

Предложен способ получения моно- и бис-дигалоидвиниловых эфиров непредельных спиртов и гликолей, согласно которому полигалоидэтиловые эфиры этих спиртов и гликолей обрабатывают цинковой пылью в присутствии растворителя.

Полученные соединения не описаны в литературе.

Наличие в молекулах дигалоидвиниловых эфиров нескольких реакционных центров расширяет их применение как промежуточных продуктов в органическом синтезе.

Пример 1. К суспензии 6,5 г цинковой пыли в 50 мл метанола прибавляют порциями 21,3 г (0,006 г·моль) α-хлор-β,β,β-трибром-этилпропаргилового эфира, т.кип. 92°С (2 мм рт.ст.) по 1,5780; 2,2458; MR_D найдено 52,50; вычислено 52,92.

Найдено, %: Cl 9,99; Br 67,55.

C₅H₄Br₃ClO.

Вычислено,%: Cl 9,98; Br 67,48.

Смесь разогревают, перемешивают при 50°С в течение 3 час. Осадок отделяют центрифугированием. Фильтрат разбавляют 150 мл эфира, промывают водой, сушат CaCl₂. После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме.

Выделяют 11,8 г (82%) β,β-дибромвинилпропаргилового эфира, маслянистой прозрачной жидкости; т.кип. 63°С (3 мм рт.ст.); 1,5460; 1,9155; MR_D найдено 39,34; вычислено 39,40.

Найдено, %: Br 66,61.

C₂H₅Br₂O.

Вычислено, %: Br 66,61.

ИК-спектр: ν_C≡C 2040; ν_CH 3260, ν_C-O-C 1100, 1212; 1583 см^-1.

Пример 2. К суспензии 6,5 г цинковой пыли в 50 мл н-бутанола прибавляют 14 г (0,033 г·моль) бис-(α,β,β,β-тетрахлорэтилового) эфира бутендиола-1,4, т.кип. 145°С (0,02 мм рт.ст.); 1,5270; 1,5831; MR_D найдено 81,52; вычислено 81,00.

Найдено, %: С 22,93; Н 1,99; Cl 67,80.

C₈H₈Cl₈O₂.

Вычислено, %: С 22,89; Н 1,91; Cl 67,56.

Смесь нагревают до 90°С, при этой температуре наблюдается разогревание до ~120°С. Перемешивают при т.пл. 80-90°С в течение 3 час. После обработки, аналогичной описанной в примере 1, выделяют 8,4 г (91%) бис-(β,β-дихлорвиниловый) эфира бутендиола-1,4 в виде прозрачной маслянистой жидкости; т.кип. 119°С (3 мм рт.ст.); 1,5150; 1,3870; MR_D найдено 60,43; вычислено 60,71.

Найдено, %: Cl 50,70.

C₈H₈Cl₄O₂.

Вычислено, %: Cl 51,02.

Пример 3. К суспензии 7 г цинковой пыли в 50 мл метанола прибавляют 14,65 г (0,085 г·моль) бис-(α,β,β,β-тетрахлорэтилового) эфира бутиндиола-1,4; т.пл. 44°С.

Найдено, %: Cl 67,70.

C₈H₈Cl₈O₂.

Вычислено, %; Cl 67,89.

Нагревают смесь до кипения в течение 30 час. Осадок отделяют центрифугированием, фильтрат обрабатывают как описано выше. Выделяют 3,25 г (33%) прозрачной маслянистой жидкости бис-(β,β-дихлорвиниловый) эфира бутиндиола-1,4; т.кип. 80°С (0,05 мм рт.ст.); 1,5385; 1,4543; MR_D найдено 59,43; вычислено 59,40.

Найдено, %: Cl 51,50.

C₈H₆Cl₄O₂.

Вычислено, %: Cl 51,39.

Пример 4. К суспензии 5,4 г цинковой пыли в 40 мл этанола прибавляют порциями 14 г (0,056 г·моль) α,β,β,β-тетрахлорэтилового эфира диметилэтинилкарбинола; т.кип. 60°С (2 мм рт.ст.); 1,4830; 1,3296; MR_D найдено 53,68; вычислено 53,58.

Найдено, %: Cl 56,84.

C₇H₈Cl₄O.

Вычислено, %; Cl 56,73.

Смесь подогревают до 45°С, при этом наблюдается разогревание. Перемешивают при 45°С в течение 2 час. После обычной обработки выделяют 7,8 г (78%) β,β-дихлорвинилового эфира диметилэтинилкарбинола, маслянистой прозрачной жидкости; т.кип. 62,5°С (13 мм рт.ст.); 1,4690; 1,1307. MR_D найдено 44,08; вычислено 43,44.

Найдено, %: С 47,14; Н 4,49; Cl 39,55.

C₇H₈Cl₂O.

Вычислено, %; С 46,95; Н 4,50; Cl 39,60.

ИК-спектр: ν_C=C 1640; ν_C≡C 2119 см^-1.

Пример 5. Из 8 г цинковой пыли в 50 мл этанола и 25 г α,β,β,β-тетрахлорэтилового эфира бутин-1-ола-3 с т.кип. 53°С (3 мм рт.ст.); 1,4870; 1,3767; MR_D найдено. 49,41.; вычислено 48,83.

Найдено, %: Cl 60,10.

C₆H₆Cl₄O.

Вычислено, %: Cl 60,10.

Аналогично описанному в примере 4 получают 14 г (85%) β,β-дихлорвинилового эфира бутин-1-ола-3, маслянистой прозрачной жидкости; т.кип. 57°С (10 мм рт.ст.); 1,4750; 1,1820; MR_D найдено 39,30; вычислено 38,79.

Найдено, %: С 43,99; Н 3, 68; Cl 42,93.

C₆H₆Cl₂O.

Вычислено, %: С 43,67; Н 3,66; Cl 42,97.

Пример 6. Все исходные α,β,β,β-тетрагалоидэтиловые эфиры, производные ацетиленовых спиртов и гликолей, синтезируют по следующей типовой методике.

Смешивают 0,15 г·моль хлористого тионила с 0,10 г·моль пиридина в 50 мл эфира и прикапывают к этой смеси 0,10 г·моль эфирного раствора полуацеталя (или ), получающегося при сливании 0,10 г·моль хлораля (или бромаля) с 0,10 г·моль ацетиленового спирта. Перемешивают 3-5 час. Декантацией отделяют раствор от осадка хлористо-водородной соли пиридина. Раствор продувают воздухом от избытка SOCl₂, SO₂ и HCl, после чего промывают водой, сушат CaCl₂. По удалении эфира вакуумной разгонкой выделяют α,β,β,β-тетрагалоидэтиловый эфир. При хлорировании полуацеталей типа

где

R′=-CH₂C≡CCH₂-, -СН₂СН=СНСН₂- хлористый тионил, пиридин и полуацеталь берут соответственно в соотношении 2,5:2:1.

1. Способ получения моно- или бис-β,β-дигалоидвиниловых эфиров непредельных спиртов и гликолей, отличающийся тем, что полигалоидэтиловые эфиры непредельных спиртов и гликолей обрабатывают цинковой пылью в присутствии растворителя.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 49-45°С.