СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛОКСАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ Советский патент 1968 года по МПК C08G77/14 

Изобретение относится к получению силоксановых олигомерОБ с концевыми функциональными группами (ацетоксигруппой или атомом галогена) и одновременно диорганилдигалогенсиланов, являющихся полупродуктами для синтеза высокотермостойких кремнеорганических полимеров.

Известен способ получения а,со-диацетоксиполидиметилсилоксанов взаимодействием уксусного ангидрида с октаметилциклотетрасилоксаиом при нагревании.

Установлено, что в результате взаимодействия циклических силоксанов, например октаметилциклотетрасилоксана, с галогенангидридами карбоновых кислот, например хлористым или фтористым ацетилом, при нагревании образуются одновременно а,(11-диацетоксиполидиорганилсилоксаны общей формулы СНзСОО(СНз) ОССНз и пижж-дигалогентетраорганилдисилоксаны или диорганилдигалогенсиланы.

Реакция октаметилциклотетрасилоксана с .хлористым ацетилом идет без катализатора при нагревании смеси в автоклаве при 230°С в течение 1,5 час при максимальном давлении 10 ати. Процесс катализирует безводное хлорное железо, взятое в количестве 1 вес. %. При этом реакция проходит при температуре 120°С и атмосферном давлении в течение 20 мин.

Продукты каталитического и некаталитического расщепления по составу и выходам практически не отличаются. . Реакция октаметилциклотетрасилоксана с фтористым ацетилом протекает без катализатора при нагревании смеси в автоклаве при 250°С в течение 1,5 час при максимальном давлении 50 ати.

Пример 1, В колбу емкостью 700 мл, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, мешалкой и термометром, помещают 296 г (1 люль) октаметилциклотетрасилоксана, 157 г (2 люль) хлористого ацетила и 4,45 г безводного хлорного железа. Смесь нагревают за 1 час до 120°С и выдерживают при этой температуре 20 мин. Затем реакционную смесь отделяют от катализатора путем отгонки и фракционируют с помощью колонки со стеклянной насадкой эффективностью в 11 теоретических тарелок. При этом выделено 43 г не вступившего в реакцию хлористого ацетила (27,4% от взятого в реакцию), 13,6 г октаметилциклотетрасилоксана (т. кип. 70°С/14 мм рт. ст.; мол. вес 296,3; вычислено 296,1; 4,6% от исходного); 17,2 г диметилдихлорсилана (т. кип. 70-68,5°С; 3,8% от веса вступивших в реакцию веществ); 56,2 г тетраметилдихлордисилоксана (т. кип. 132°С; мол. вес. 202,3; вычислено 203,2; 12,4з/о); 4,5 г гексаметилциклотрисилоксана (т. кип. 66,5; мол. вес 225,9: вычислено 222,5; 1,0%); 23,5 г 1,3-диацетокситетраметилдисилоксана (т. кип. 92,5- 94°С/13 мм рт. ст.; мол. вес 267,7; вычислено 250,3; 5,2%); 158,0 г 1,5-диацетоксигексаметилтрисилоксана (т. кип. 82°С/2 мм рт. ст.): мол. вес 320,8; вычислено 324,3; 34,9%); 59,8 г 1,7-диацетоксиоктаметилтетрасилоксана (т. кип. 136°С/10 мм рт. ст.; мол. вес 391,2; вычислено 398,4; 13,2%); 31,2 г 1,9-диацетоксидекаметилпентасилоксана (т. кип. 135°С/5 мм рт. ст.; мол. вес 470; вычислено 472,5; 6,9%).

Пример 2. В стальной автоклав емкостью 0,5 л помещают 184 г (0,62 моль) октаметилциклотетрасилоксана, 76,94 г (1,24 моль) фтористого ацетила и смесь нагревают при 250- 260°С в течение 2,5 час (р 50 ати). Реакционную смесь фракционировали в колонке. При этом выделяют 3 г фтористого ацетила (3,9% от взятого в реакцию), 30 г октаметилциклотетрасилоксана (16,3%), 19,9 г тетраметилдифтордисилоксана (т. кип. 69-72°С; мол. вес 170,9; вычислено 170,3; 8,8% от веса вошедших в реакцию веществ); 16 г уксусного ангидрида, отгонявшегося в виде азеотропной смеси с октаметилциклотетрасилоксаном

(т. кип. 137°С; мол. вес 115; .выЧйсЛеНо 102,1; 7,0%); 59 г 1,3-диацетокситетраметилдисилоксана (т. кип. 97-100°С/14 мм рт. ст.; мол. вес 257,9; вычислено 250,3; 25,9%); 18,86 г 1,5-диацетоксигексаметилтрисилоксана (т. кип. 106°С/9 мм рт. ст.; мол. вес 339,5; вычислено 324,3; 8,3%); 10,22 г 1,7-диацетоксиоктаметилтетрасилоксана (т. кип. 119°С/3 мм рт. ст.:, мол. вес 399,5; вычислено 398,45; 4,4%),

Предмет изобретения

1.Способ получения силоксановых олигомеров путем взаимодействия октаметилциклотетрасилоксана с производным ангидрида при нагревании, отличающийся тем, что, с целью получения силоксановых олигомеров с концевыми функциональными группами (ацетоксигруппой или атомом галогена), в качестве производного ангидрида применяют галогенангидрид карбоновой кислоты.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью ускорения реакции, взаимодействие

октаметилциклотетрасилоксана с галогенангидридом карбоновой кислоты проводят в присутствии хлорного железа.

напечатано

колонка строка

18

П1И1м.м-диГал ООпечатка

следует читать с;и|мм-1дигал.о