Соединения, содержащие Дикетокарбонильную группировку атомов, представляют важную основу для сиитезов разнообразных гетеро- и карбоциклических соединений - фуранов, пирролов, тиофенов, пиридазинов, циклопентонов и т. д.
Особый интерес для синтезов представляют 4,7-дикетокарбоновые кислоты или их зфиры, так как в их молекуле имеются три реакционноспособные функциональные группы, которые могут подвергаться или внутримолекулярному взаимодействию, или реагировать с другими соединениями с образованием более сложных гетероциклических соединений.
Один из наиболее простых путей синтеза -дикарбонильных соединений состоит в кислотном гидролизе производных фуранового ядра при нагревании в присутствии кислого катализатора.
Эта реакция нашла применение для синтеза некоторых представителей 4,7-дикетокарбоновых кислот. В результате гидролиза фурфурилиденацетона и фурфурилиденацетофенона получают соответствующие 4,7-дикетокарбоновые кислоты с выходом 20-25%. Такие невысокие выходы целевого продукта объясняются сложностью протекания реакции, приводящей к превращению фура«ового кетона в карбоксилсодержащее соединение.
По предлагаемому способу синтез эфиров
УДИ бтокарбоновых кислот проводят путем кислотного гидролиза эфиров а-алкил-р-(5-метилфурил)- или р-(5-метилфурил) пропионовых кислот в среде уксусной кислоты при 110- . В качестве кислого катализатора берут
серную кислоту в количестве 0,1 - 1 вес. %.
Эфиры р-(5-метилфурил) пропионовых кисvTOT представляют группу легкодоступных веществ. Они получаются в двух стадиях: конденсацией 5-метилфурфурола с эфирами карбоковых кислот и селективным гидрированием боковой двойной связи в образующихся эфирах |3-(5-метилфурил) ариловых кислот.
Гидролиз фуранового ядра в указанных условиях с сохранением сложноэфирной груипы
,vv
сн-соов
л,
гО НзС-С-СНг-СНгС-СНг- СН-СООН Пример 1. Синтез этилового эфира 4,7-дикетокап.риловой кислоты и 4,7-дикетокаНриловой кислоты. Смесь 20 мл этилового эфира р-(5-метилфурил) пропионовой кислоты, 30 мл 98%-ной уксусной кислоты, 10 мл воды и 6 капель серной кислоты нагревают ири 115°С в течение 1 час. Кислоту «ейтрализуют 20%-ным раствором NaCOs, продукты реакции экстрагируют эфиром и сушат прокаленным сернокислым магнием. Эфир отгоняют, а остаток разгоняют в вакууме. Получают 9 г (44,1%) этилового эфдра 4,7-дикетокаприловой кислоты с т. кип. 124-125°С (4мм); df 1,0648; ngi 1,4488; MRo 50,41. Найдено %: С 60,12; 60,30; П 8,30; 8,25. CioHi6O4. Вычислено: MRo 50,05; С 59,99; Н 8,04. Пример 2. Синтез метилового эфира 2-этил-4,7-дикетокаприловой кислоты. 50 мл метилового эфира а-этил-р-:(5-метилфу.рил) пропиоиовой кислоты, 75 мл 98%-ной уксусной кислоты, 25 мл воды, 15 капель концентрированной серной кислоты нагревают в течение 1 час при 115°С. Смесь нейтрализуют 20%-«ым раствором карбоната натрия, экстдает целевые продукты эфиры 4,7-дикетокарбоновых кислот с выходом до 83%.
lUC-C-CHs-CHf-C-CHr СН-СООВ
R рагируют эфиром и сушат прокаленным сернокислым магнием. После удаления эфира перегонкой в вакууме выделяют: 42,5 г (83,3%) метилового эфира 2-этил-4,7-дикетокаприловой df 1,0484; кислоты с т. кип. 142°С (5), 1,4495; MRo 55,12. Вычислено, %: MR о 54,56. Найдено, %: С 61,46; 61,38; Н 8,52; 8,59. CiiHi804. Вычислено, %: С 61,66; Н 8,47. Предмет изобретения 1. Способ получения 4,7-дикето- или 4,7-дикето-:а-алкилкаприловой кислоты и ее алкилового эфира путем гидролиза фзфановых производных при нагревании в присутствии кислого катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, гидролизу подвергают эфир а-алкил|3-(5-метилфурил)- или р-(5-метилфурил) пропионовой кислоты в среде уксусной кислоты при ПО-120°С. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислого катализатора берут серную кислоту в количестве 0,1-1 вес. %.
