Изобретение относится к способу получения алкил-р-диалкиламиноалкилкетонов, которые могут найти применение для синтеза разнообразных физиологпческиактивных и лекарственных препаратов.
Известен способ получения алкил-р-диалкиламиноалкилкетонов взаимодействием ароматических кетонов с параформом и хлоргидратом вторичного амина при температуре 90°С в среде ЭТИЛОВОГО спирта.
Предлагаемый способ получения алкил-рдиалкиламиноалкилкетонов отличается от известного тем, что дивинилкетон или алкенил-ралкокспалкилкетон или алкенпл-р-диалкиламинокетон, например 5-диметпламино-2-метил-1-пентен-З-он, вводят в реакцию с раствором вторичного амина или диметиламина при температуре 50-130°С.
Процесс предпочтительно проводят при температуре 80-100°С и применяют водный раствор амина 30-40,1/(;-ной концентрации.
Алкил-р-диалкиламиноалкилкетоны получают также взаимодействием дивинилкетонов ИЛИ р-алкоксиалкилкетонов, например 5-метокси-2-метил-1-гексен-3-онов, с водным раствором вторичного амина, например диметиламина, при температуре 80-100°С.
Смесь 33 г 2-метилгексан-1,4-диеи-3-она (т. кип. 45-47°С при 1 мм рт. ст.; По 1,4712) и 80 мл 33%-ного водного раствора диметиламина помещают в стеклянную ампулу и нагревают в течение 25 час при 85-90°С.
После охлаждения реакционную смесь подкисляют 18 0-НОЙ СОЛЯНОЙ КИСЛОТОЙ до КИСЛОЙ
реакции по Конго, экстрагируют двумя порциями эфира по 40 мл, кислый водный раствор нейтрализуют и насыщают поташом, выделившееся основание экстрагируют двумя порциями эфира по 30 мл.
После высушивания объединенных эфирных вытяжек безводным сернокислым магнием, отгонки эфира и перегонки остатка в вакууме получают 29,3 г (75%) 1-диметиламинобутан3-она с т. кип. 64-65°С при 20 мм рт. ст.;
,20
,20
D 1,4260; U4 0,8598; MR о найдено 38,34.
Найдено, %: С 65,03, 65,09; Н 11,02, 11,35; N 10,91, 10,95.
СуПхзМО.
Вычислено, э/о: С 65,11; Н 11,62; N 10,85. Пример 2. Получение 1-диэтиламино-25 метилбутан-3-она.
Пагреванием 70 г 5-метокси-2-метил-1-гексен-3-она с 50 г диэтиламина н 70 мл воды в
тан-3-она с т. кнп. 67-69°С при 12 мм рт. ст.;
п 1,4308; df 0,08598; MR о найдено 47,32, вычислено 47,71.
Найдено, оД: С 68,70, 68,75; II 12,18, 12,16; N 8,70, 8,78.
CaHisNO.
Вычислено, С 68,78; Н 12,10; N 8,90. П р и м е р 3. Получение 1-диметиламинобутан-3-она.
A.По методике, ириведениой в иримере 2, нагреванием 50 г 6-метокси-2-метил-2-гексен4-она (т. кип. 84-85°С ири 15 мм рт. ст.,
20
По 1,2568) н 80 мл 33;/с-ного водного раствора диметиламина в течение 25 час нри 90-95°С иосле обычной обработки иолучают 26,7 г (66Vo) 1-диметиламинобутан-З-она с т. кии. 50-52°С нри 12 мм рт. ст., по 1,4235,
9Г1
df 0,8919, MRo найдено 28,87, вычислено 29,24.
Пайдено, о/о: С 62,23, 62,25; П 11,30, 11,25; N 11,88, 11,92.
CoHisNO.
Вычислено, о/,: С 62,20; П 11,30; N 12,08.
Пикрат аминокетона имеет т. ил. 102-103°С (из безводного спирта) и не дает депрессии температуры плавления в иробе смешения с образцом амииокетона, полученного амипометилировапием ацетона.
Б. Смесь 28 г 6-диметиламино-2-гексен-4она (т. кии. 63-65°С при 1,5 мм рт. ст.;
20
По 1,4567) и 30 мл 33;э/о.-ного водного раствора диметиламина нагревают 25 час в стекляпной ампуле при 90-95°С.
После обработки, как описано в предыдущих примерах, получают 15,1 г () 1-диметиламинобутан-З-она с т. кип. 50-52°С при
12мм рт. ст.; По 1,4235; df 0,8219. Пикрат полученного аминокетона имеет
т. пл. 102-103°С (из безводного спирта) и не дает депрессии температуры плавления в пробе смешения с образцом пикрата этого же соединения, полученного в нредыдущем опыте.
B.Аналогично из 20 г 6-диметиламино-2метил-2-гексен-2-она (т. кип. 83-85°С при
13мм рт. ст.; По 1,4600) и 20 мл 33Vo-Horo водного диметиламипа после нагревания в течение 25 час при 70-80°С получают 10,8 г {72,) 1-диметиламинобутан-З-она с т. кип. 51-53°С при 12 мм рт. ст.; по° 1,4238, df 0,8920.
Пикрат полученного амииокетона и.меет т. нл. 102-103°С (из безводного спирта) и не дает депрессии температуры плавления в пробе смешения с пикратом аминокетоиа, полученным в предыдущим примерах.
Пример 4. Получение 1-диметиламинопентан-3-она.
Смесь 12,5 г 6-диметиламиио-3-метил-2-гексен-4-она (т. кип. 98-100°С при 5 мм рт. ст.; 1,4627) и 20 мл ЗЗп/о-ного водного раствора диметиламина нагревают 8 час в стеклянной ампуле при температуре 95-100°С.
После обработки, как указано выше, иолучают 5,2 г (5Г;/с) 1-диметиламинопентаноиа-З с т. кип. 65-67°С ири 12.1ьи рт. ст.; пп 1,4287; MRo найдено 38,52; вычислено 38,47. Пайдеио, о/о: С 64,98, 65,05; Н 11,75, 11,20; N 10,81, 10,87.
CvnisNO.
Выч1гслено, V«: С 65,11; П 11,62; N 10,85. Пикрат полученного вещества имеет т. пл. 119-120°С (из безводного спирта) и не дает депрессип температуры плавления в пробе смешения с образцом пикрата аминокетона, синтезированного из метилового эфира (3-диметиламинопроииновой кнслоты и этилмагиийбромида. Пайдено, о/с: N 15,86.
CnHis.Os.
Вычислено, р/о: N 15,64.
Кислый оксалат лолуче ного вещества имеет т. пл. 123-124°С (из смеси сиирта с эфиром) и не дает депрессии температуры плавления в пробе смещения с оксалатом образца аминокетона.
Пайдепо, f/i,: С 49,14; П 7,87; N 6,40.
CoHiTNOj.
Вычислено, о/о: С 49,31; П 7,76; N 6,39. П р и м е р 5. Получение 2-диметиламино-Зметилпентан-4-она.
А. В стеклянную ампулу помещают 5,0 г
6-метокси-3-метил-2-гептеи-4-она (т. кии. 80-
82°С при 8 мм рт. ст., пв 1,4540) и 80 .«л
ЗЗо/о-ного водиого раствора диметиламина и
нагревают 25 час при 95-100°С.
После обработки, как указано в примере 1, получают 35,0 г (75;Vo) 2-диметиламино-З-метилпеитан-4-опа с т. кип. 50-52°С при 0 .чм рт. ст.; по 1,4398; df 0,8792, MRo найдено 42,77, вычислено 43,09.
Найдено, э/о: С 67,18, 67,16; П 11,84, 11,82; N9,61,9,72. CsHnNO.
Вычислено, э/и: С 67,13; Н 11,88; N 9,78. Пикрат иолучениого аминокетона имеет т. пл. 88-89°С (из безводного сиирта). Найдено, о/о: N 15,29.
CuHaoNiOg.
Вычислено, ,/0: N 15,06.
Б. Смесь 16,9 г 6-диметиламино-3-метил-2гептен-4-она и 40 мл 33%-ного водного раствора диметиламина нагревают Ю час при 85- 90°С.
После обработки, как указано в предыдущем опыте, получают 10,8 г (75;Vo) 2-диметиламино-З-метил-пентан-4-она с т. кип. 52-53°С
on
при 12 мм рт. ст.; по 1,4390.
дыдyщe опыте, и при присоединении диметиламина к 3-метил-2-иентон-4-ону.
Аналогичным иутем 33%-ным водным раствором расщеиляют дивинилкетоны:
A.Высококииящий геометрический изомер 3-метилгепта-2,5-диен-4-она, 2-метилгекса-2,5диен-4-он, гекса-2,5-диен-4-он, 3-метилгепта2,5-диен-4-ои, проиенил-А-ииклогексенилкетон и проиенпл-А-циклоиентеиилкетон.
Б. Алкенил-р-метоксикетоны: 5-метокси-2метил-1-гексен-4-он, 6-метокси-2-гексеи-4-он, 6-метокси-3-метил-2-гептен-4-он, метоксипроиил-А-циклогексенилкетон и р-метоксипропилД-циклопентенилкетон.
B.Алкенил - р - диметиламиноалкилкетоны: ВЫСОКОКИИЯЩИЙ изомер 6-диметиламино-З-метил-2-гептен-4-она (3-диметиламинопроиил-Дииклогексенилкетон и р-диметиламинопроиилА-ииклопентеиилкетои.
Предмет изобретения
1.Способ получения алкил-р-диалкиламииоалкилкетонов, отличающийся тем, что дивинилкетон или алкенил-р-алкоксиалкилкетон 1ли алкеиил-р-диалкиламинокетон, например 5-диметиламино-2-метил-1-пентен-3-он, подвергают взаимодействию с раствором вторичного амина, диметиламина при температуре 50- 130°С.
2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 80-100°С.
3.Способ ио п. 1, 2, отличающийся тем, что применяют водный раствор амина 30-40/оной кониеитрации.
