Настоящее изобретение относится к синтезу фосфорсодержащих акриловых и α-замещенных мономеров общей формулы
где R и R′ - алкил и арил; R′′ - Н1СН3, хлор, бром, фтор; X - O4S.
Синтезированные соединения могут быть использованы в качестве исходных веществ для получения гомополимеров или сополимеров с повышенной огнестойкостью и термостойкостью.
Предлагаемый способ состоит в том, что хлорангидриды акриловой или α-замещенных акриловых кислот подвергают взаимодействию с гидроксифенилдиарил (алкарил, диалкил) фосфинаксидами или фосфинсульфидами в среде инертного органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода, например органического основания.
Пример 1. Получение метакроилоксифенилдифенилфосфиноксида. К раствору 5 г (0,017 моль) ортогидроксифенилдифенилфосиноксида и 1,72 г (0,017 моль) сухого триэтиламина в 350 мл сухого бензола при комнатной температуре и интенсивном перемешивании в течение 15 мин приливают по каплям раствор 1,96 г (0,019 моль) хлорангидрида метакриловой кислоты в 15 мл сухого бензола. По окончании прикапывания реакционную смесь перемешивают в течение 3 час. Выпавший осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме. Из остатка после упаривания фильтрата перекристиллизацией из серного эфира получают 5,1 г кристаллического вещества с т. пл. 144-145°С. По данным ИК-спектра и элементарного анализа вещество является метакроилоксифенилдифенилфосфиноксидом. Выход 82% от теоретического.
Для C22H19PO3.
Найдено, %: Р 8,48; 8,58; С 72,83; 73,00; Н 5,18; 5,34.
Вычислено, %: Р 8,54; С 72,91; Н 5,26.
Пример 2. Получение акроилоксифенилдифенилфосфиноксида. К раствору 4 г (0,0136 моль) ортогидроксифенилдифенилфосфиноксида и 1,375 г (0,0136 моль) сухого триэтиламина в 250 мл сухого бензола в течение 10 мин при комнатной температуре и интенсивном перемешивании приливают по каплям смесь 1,35 г (0,0149 моль) хлорангидрида акриловой кислоты и 10 мл сухого бензола. Затем реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3,5 час, выпавший осадок солянокислого основания отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме. Из остатка после упаривания фильтрата перекристаллизацией из гексана получают 3,4 г кристаллического вещества с т. пл. 154- 155°С. По данным ИК-спектра и элементарного анализа вещество является акроилоксифенилдифенилфосфиноксидом. Выход 71% от теоретического.
Для C21H17PO3.
Найдено, %: С 72,71; 72,86; Н 5,15; 5,27; Р 8,56; 8,61.
Вычислено, %: С 72,40; Н 4,93; Р 8,89.
Пример 3. Получение α-фторакроилоксифенилдифенилфосфиноксида. К смеси 4 г (0,0136 моль) парагидроксифенилдифенилфосфиноксида, 1,375 г (0,0136 моль) сухого триэтиламина и 40 мл сухого хлороформа, в течение 35 мин при комнатной температуре и перемешивании приливают по каплям смесь 1,89 г (0,0174 моль) хлорангидрида α-фторакриловой кислоты и 10 мл хлороформа. Затем реакционную смесь перемешивают в течение 4 час, растворитель (хлороформ) упаривают в вакууме. Остаток после упаривания хлороформа обрабатывают сухим бензолом, выпавший при этом осадок солянокислого основания отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме. Из остатка после упаривания фильтрата перекристаллизацией из гексана получают 4,15 г кристаллического вещества с т. пл. 136,5-137°С. По данным ИК-спектра и элементарного анализа вещество является α - фторакроилоксифенилдифенилфосфиноксидом. Выход 83,5% от теоретического.
Для C21H16PO3F.
Найдено, %: С 68,87; 69,23; Н 4,46; 4,47; Р 7,93; 8,05.
Вычислено, % С 68,85; Н 4,41; Р 8,45.
Пример 4. Получение метакроилоксифенилдифенилфосфинсульфида. К раствору 2 г (0,0065 моль) ортогидроксифенилдифенилфосфинсульфида и 0,65 г (0,0065 моль) сухого триэтиламина в 20 мл сухого бензола в течение 20 мин при комнатной температуре и интенсивном перемешивании приливают по каплям смесь 0,74 г (0,007 моль) хлорангидрида метакриловой кислоты и 10 мл сухого бензола. По окончании реакции смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 час, выпавший осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме. Из остатка после упаривания фильтрата путем перекристаллизации из этилового спирта (сухого) выделяют 2 г кристаллического вещества с т. пл. 149-152°С. По данным ИК-спектра и элементарного анализа вещество является метакроилоксифенилдифенилфосфинсульфидом. Выход 82% от теоретического.
Для C22H19PO2S.
Найдено, %: С 70,18; 69,98; Н 5,25; 5,53; Р 8,39; 8,24; S 8,57; 8,66.
Вычислено, %: С 69,82; Н 5,07; Р 8,18; S 8,47.
Способ получения эфиров акриловой или α-замещенных акриловых кислот и фенолов, содержащих фосфиноксидную или сульфидную группировку, отличающийся тем, что хлорангидриды акриловой или α-замещенных акриловых кислот подвергают взаимодействию с гидроксифенилдиарил (алкарил, диалкил) - фосфиноксидами или фосфинсульфидами в среде инертного органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода, например органического основания.
