Изобретение относится к способу получения новых соединений с высокоактивной трихлорметилсульфенильной группой SCCls, в частности аренсульфонилтрихлорметансульфениламидов общей формулы
Аг -SOaNHSCCls,(1)
которые могут найти применение в качестве физиологически активных соединений и исходных веществ для синтеза малоисследованных соединений с 1,3-диазетидиновой структурой.
Установлено, что наличие в молекулах органических соединений высокоактивной трихлорметилсульфенильной группы 5СС1з в -сочетании с некоторыми особенностями строения этих соединений приводит к их высокой биологической активности (фунгицидной, гербицидной, инсектицидной и т. д.). Так, некоторые замещенные по азоту на трихлорметилсульфенильную группу имиды, например каптан, фталан, приобрели выдающееся значение в качестве фунгицидов.
Предварительные испытания полученных не описанных в литературе а.ренсульфонилтрихлорметансульфениламидов, проведенные совместно с Днепропетровским медицинским институтом, показали, что эти соединения задерживают развития раковых опухолей.
действии с триэтиламином с высоким выходом дают 2,4-дихлор-2,4-бис-(хлортио) - 1,3 - бис(аренсульфонил)-1,3-диазетидины, представляющие интерес в качестве реакционноспособных соединений для синтеза веществ с 1,3диазетидиновой структурой.
Известен способ получения аналогичных соединений общей формулы ,R - C6H4NHC(S)NHNHC6H4SO2NHSCCl3,
где .R - СНзО, С1, NOs, SOaNHSCCU, SOzNCCOCHs) SCCls.
Способ состоит в том, что аминоаренсульфониламид подвергают взаимодействию с трихлорметансульфенилхлоридом в воднощелочной среде с последующим выделением целевого продукта известным приемо.м. Наличие в бензольном ядре аминогруппы способствует тому, что реакция с трихлорметансульфенилхлоридом (ТХМСХ) протекает в воднощелочной среде с замещением в SO2NH2группе одного атома водорода на 5СС1з-группу.
Получение соединений, не содержащих аминогруппы в ароматическом ядре, является
целью предлага е.мого способа.
Сущность предлагаемого способа получения заключается в том, что к раствору аренсульфониламида в органическом растворителе (например, бензоле) приливают при обычтриэтиламин и перемешивают в теч-ение 6 час, После чего солянокислый триэтиламин отфильтровывают, а из фильтрата выделяют целевой продукт известными ириемами.
Выход продукта составляет 40-60% от теоретического количества.
По своим свойствам полученное соединение представляет бесцветые кристаллические вещества без запаха, хорошо растворимые в обычных органических растворителях.
Строение его подтверждено проведением его элементарного анализа и изучением физико-химических свойств.
В ИК-спектрах соединения обнаружены сильные полосы поглош,ения в области; v(N-Н)3200 с.и-1; v(C-С1)760 см .
В спектрах ядерного квадрупольпого резонанса С1з5 (77°С) обнаружно три сигнала, отвечающих числу атомов хлора в них 38,780; 39,144; 40,080 мггц. Во всех сигналах отношение сигнал-шум .равно 10.
При нагревании полученного соединения в воде и водных растворах кислот и щелочей происходит гидролиз.
Полученные соединения формулы 1 исследованы в качестве противозлокачественных препаратов. Установлено, что они обладают цитостатическим действием.
Пример L Бензолсульфонилтрихлор.метансульфениламид (2). В трехгорлой колбе емкостью 500 мл, снабженной мешалкой, обратным холодильником и термометром, растворяют при нагревании и переме1шивании 31,4 г (0,2 г-моль) бензосульфониламида в 250 мл сухого бензола, охлаждают до температуры + 10°С и приливают 22 мл (0,2 г-моль) трихлорметансульфенилхлорида (ТХМСХ).
После того, как весь ТХМСХ прибавлен, реакционную смесь энергично размешивают и прибавляют к ней 28,2 мл (0,2 г-моль) триэтиламина в 100 мл сухого бензола с такой скоростью, чтобы температура в колбе не превышала 30°С. Реакционную массу оставляют на ночь, затем нагревают при температуре 50-60°С в течение 2 час. Выпавший солянокислый триэтиламин отсасывают. Бензол упаривают в вакууме и получают маслообразный продукт, который растворяют в 300 мл эфира. Эфирный раствор промывают водой (2-250 мл) и сушат над безводным сульфатом натрия, затем упаривают под вакуумом. В остатке получают маслообразный продукт, который через 5-6 час закристаллизовался. Дальнейшую очистку проводят перекристаллизацией из сухого гептана. После перекристаллизации получают 24,5 г вещества с т. пл. 101°С.
Пайдено, %: С1 34,6; N 4,9; S 20,8. Мол. вес 298.
CrngClsNOsSa.
Вычислено, %: С1 34,7; N 4,6; S 20,1. Мол. вес 306,62.
Результаты синтеза представлены в табл.1.
Таблица 1
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4-ДИАМИНО-2,4-БИС(АМИНТИО)- 1,3-БИС(АРИЛСУЛЬФОНИЛ)-1,3-ДИАЗЕТИДИПОВ | 1970 |
|
SU287954A1 |
| 1,2-Ди-0-ацетил-3,5-ди-0-( @ -нитробензоил)-D-ксилофураноза как промежуточный продукт в синтезе биологически активных ксилозидов | 1981 |
|
SU1004402A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ М,\'-БИС-(БСНЗОЛСУЛЬФОНИЛ)- БЕНЗИМИДАЗОЛ-2-СУЛЬФИНАМИДИНА | 1969 |
|
SU235765A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-(БEHЗOKCAЗOЛ-2-CУЛЬФEHИЛ)--N,N^-БИC-(APИЛCУЛЬФOHИЛ)-БEHЗOKCAЗOЛ-2- | 1973 |
|
SU384823A1 |
| 4-(3,3-Диметилтриазено)-N,N-диацетилбензолсульфамид, проявляющий диуретическую активность | 1981 |
|
SU1045562A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЛУОРАНТИЛ-4-УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ | 1969 |
|
SU245072A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМАМИДИНСУЛЬФИНАМИДИНОВ | 1969 |
|
SU250904A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАТРИЕВОЙ СОЛИ 5-ЭТИЛ-5- | 1969 |
|
SU238551A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АЦИЛАРЕНСУЛЬФАМИДОВ | 1970 |
|
SU258304A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛ(АЛКИЛ)-ХЛОРФОСФАЗОБИС- (ПЕРФТОРАЛКИЛ)- ФОСФИНОВ | 1965 |
|
SU176896A1 |
Пример 2. Толуолсульфонилтрихлорметансульфениламид (3). Методика проведения синтеза аналогична примеру 1. Растворяют 34,2 г (0,2 г-моль) п-толуолсульфамида в 250 мл сухого бензола, затем приливают 22 мл ТХМСХ и 28,2 мл триэтиламина. В результате реакции получают 36,5 г (57%) 3 с т. пл. 119-121°С (из гептана).
Взято
Найдено, %: С1 32,8; N 4,3; S 19,8. Мол. вес 311.
CgngClsNOaSa.
Вычислено, %: С 33,2; N 4,4; S 20,0. Мол. вес. 320,64.
Результаты синтеза представлены в табл. 2.
Таблица 2
Получено
Пример 3. rt-Хлорбензолсульфонилтрихлорметансульфениламид (4). Методика проведения синтеза аналогична примеру 1. Растворяют 38,34 г (0 г-моль «-хлорбензолсульфамида в 250 мл сухого бензола, затем приливают 22 мл ТХМСХ и 28,2 мл триэтиламина. В результате реакции получают 41 г
Пример 4. л-Бромбензолсульфонилтрихлорметансульфениламид (5). Методика проведения синтеза аналогична примеру 1. Растворяют 47,24 г п-бромбензолсульфамида в 250 мл сухого бензола, затем П|риливают 22 мл ТХМСХ и 28,2 мл триэтиламина. В реВзято
Пример 5. Гидролиз бензолсульфонилтрихлорметансульфениламида (2). В 50 мл воды растворяют 3,2 г (0,08 г-моль едкого натра и прибавляют 3,06 г (0,01 г-моль соединения 2. Смесь кипятят 30 мин. Выпавшую серу 0,24 г (62,5%) отфильтровывают, в фильтрате определяют 1,5 г (86%) NaCl. ЗаПример 6. Разложение соединения 2 водой.
(60%) вещества 4 с т. пл. 133-134°С (из гептана).
Найдено, %: С1 41,6; N 4,3; S 18,7. Мол. вес. 320.
CyHsCUNOaSz.
Вычислено, %: С1 41,6; N 4,2; S 18,8. Мол. вес. 341,06. Результаты синтеза представлены в табл. 3.
Таблица 3
зультате реакции получают 36,2 г (47%); т. пл. 130-131 °С (из гептана). Найдено, %: N 3,7; S 16,4. Мол. вес. 368.
CjHsBrClsNOaS.
Вычислено, %: N 3,6; S 16,6. Мол. вес. 385,5.
Результаты синтеза представлены в табл.4.
Таблица 4
Получено
тем фильтрат подкисляют НС и выделяют 1,3 г (83%) бензолсульфамида с т. пл. 149- 151°С (проба смешения депрессии температуры плавления с заведомо чистым бензолсульфамидом не показывает).
Результаты щелочного гидролиза приведены в табл. 5.
Таблица 5
ЮТ 0,02 г (62,5%) серы, а из фильтрата при охлаждении выделяют 0,14 г (87,5%) бензолсульфамида (точка плавления депрессии с известным бензолсульфамидом не дает), затем
методом высаждения азотнокислым серебром в фильтрате определяют 0,03 г (83,5%) выделившегося НС1.
Результаты выделенных -соединений даны в табл. 7.
Аренсульфонилтрихлорметансульфениламиды
ArSO.2NHSCCl3
Предмет изобретения
Способ получения аренсульфонилтрихлорметансульфенила.мидов общей формулы Аг-SOaNHSCCls, отличающийся тем, что аренсульфониламид подвергают взаимодейстРезультаты разложения вещества 2 .приведены в табл. 6.
Таблица 6
Таблица 7
вию с трихлорметансульфенилхлоридом в среде сухого органического растворителя в присутствии триэтиламина с последующим выделением целевого .продукта известным приемом.
