Данное изобретение относится к области получения хлорсодержащих дифенолов, которые .могут найти нримененне для синтеза нластических масс. Предложенный сиособ позволяет получать Новые химические соединения общей формулы С1С1
где А -ХН-, или -SO2-, или -СН и где по крайней мере одни из атомов водорода замещен иа нпзщий алкнл или фенил, или-С-, входящий в углеводородный цикл.
Снособ состоит в том, что соответствующий днфенол подвергают взаимодействию с сульфурилхлоридом при температуре не выше 100°С в среде ледяной уксусной кислоты с последующим выделением целевого продукта из(зестным способом.
Пример 1. Получение 1,1 -д и- (3хлор- 4-О к с и ф е и и л) - 1 - ф е н и л м е т и лметана. В четырехгорлую реакционную колбу, снабжепнзю мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, загружают 43,4 г (0,15 моль) 1,1-дп-(4оксифенил)-1-фенилметилметана (ДФФЭ) и 150 мл ледяной уксусной кислоты. К ДФФЭ,
60°С в течение 3 час до полного растворения исходного ДФФЭ п прекращения выделения газообразных продуктов, затем повыщают тем0пературу до 80°С п выдерживают реакциоппую смесь при этой те.мпературе в течение 1 час. Полученный продукт хорощо растворим в уксусной кислоте, поэтому при добавлепии воды реакционная масса расслаивается на водный 5 слой м вязкую массу. К реакционной массе добавляют водный раствор аммиака до слабощелочной реакции. После энергичного перемешивания в течение 2-3 час вязкая масса превращается в мелкодисперсный порошок. Избы0точный аммиак нейтрализуют соляной кислотой, а выпавший осадок отфильтровывают и промывают водой. Выход промытого продукта 90% от теоретического, считая на ДФФЭ. Для очистки продукт хлорирования перекрпчастично растворенному и суспендированному в уксусной кислоте, постепенно из капельной воронки добавляют 44,6 г (0,33 моль) сульфурплхлорпда. Молярное соотношение дифенола и хлористого сульфурпла составляет 1 : 2,2, Реакционную CiMecb переменливают при С1
сталлнзовывают из водно-спиртовой смеси (1 : 1). После двукратной перекристаллизации выход ДХФФЭ 60% от теоретического.
Найдено, %: С 66,40; 66,56; Н 4,67; 4,65; С1 20,0; 20,03; ОН 9,4; 9,37; М 375, 376 (криоскопия).
C2oHi6O2Cl2.
Вычислено, %: С 67,0; Н 4,5; С 19,8; ОН 9,5; М 359,2.
П р и м е р 2. Синтез 1,1-д и-(3,5-д и х л о р4-0 к с и ф е Н и л) - 1 - ф е н и л м е т и л м е т ана (ТХФФЭ). Синтез проводят аналогично вышеописанному, молярное соотношение ДФФЭ и сульфурилхлорида 1 : 4,2. Температура в конце реакции достигает 100°С. После окоичания реакции к реакционной смеси добавляют воду и водный слой сливают, а оставшуюся вязкую массу, раствор продукта хлорирования в уксусной кислоте, перекристаллизовывают из 50%-ной уксусной кислоты. При зтом для лучшего протекания ироцесса кристаллизации необходимо к раствору ТХФФЭ в уксусной кислоте добавлять соляную кислоту (на 1 л раствора около 30 мл концентрированной соляной кислоты). Для выделения из реакционной массы технического продукта следует нейтрализовать уксусную кислоту описанным в примере 1 способом, при этом выход технического иродукта не менее 90%.
Установлено, что промывка нродукта хлорирования изопропиловым спиртом, в котором ои частично растворяется, повышает чистоту продукта, но увеличивает потери. Выход перекристаллизованного продукта 56% от теорет ческого, считая на ДФФЭ.
Найдено, %: С 55,8; 55,65; Н 3,2; 3,1; С1 33,12; 33,18; ОН 7,72; 7,86; М 415, 420 (криоскопия).
C2oHi4O2C 4.
Вычислено, %: С 56,0; Н 3,28; С1 33,1; ОН 7,9; М 428,1.
Пример 3. Синтез д и-(3-х л о р-4-о ксифенил)-сульфона (ДХС). В реакционную колбу загружают 25,0 г (0,1 моль ди-(4-оксифенил)-сульфона и 50 мл ледяной уксусной кислоты и постепенно добавляют 28,3 г (0,21 моль) сульфурилхлорида, молярное соотношение компонентов составляет соответственно 1:2,1. Условия синтеза ДХС аналогичны примеру 1. После окончания реакции продукт выкристаллизовывают из реакционной массы в виде белых кристаллов. Выход отфильтрованного иромытого водой ДХС 70%. После перекристаллизации из 50%-ной уксусной кислоты с добавлением соляиой кислоты выход ДХС 57%.
Выход технического продукта из реакционной массы можно повысить, нейтрализуя уксусную кислоту аммиаком.
Найдено, С 45,21; 45,31; Н 2,71; 2,77; С1 22,34; 22,39; S 10,08; 9,95; М 327, 328 (криоскопия в диоксане).
Пример 4. Синтез д и-(3,5-д их л о р-40 к с и ф е н и л) -с у л ь ф о н а (ДХФС). В реакционную колбу загружают 25 г (0,1 моль) ди-(4-оксифенил)-сульфона и 50 мл ледяной уксусной кислоты. К полученному раствору добавляют 56,6 г (0,42 моль) сульфурилхлорида. Молярное соотношение компонентов соответственно 1 : 4,2. Синтез проводят в условиях, аналогичных примеру 3. После окончания реакции образовавшийся белый кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой. Выход технического ДХФС 73%. После нерекристаллизации из 70%-ной уксусной кислоты 53%. Выход технического продукта можно повысить до 90%, нейтрализуя егс аммиаком.
Найдено, %: С 37,74; 37,81; Н 1,57; 1,71; С1 36,58; 36,50; S 7,99; 7,95; М 385, 395 (криоскоиия в диоксане).
CisHoCLiSOi.
Вычислено, %: С 37,15; П 1,55; С 36,55; S 8,30; М 388,05.
Пример 5. Синтез 1,1-д и-(3-х л о р-40 к с i ф е и и л) -ц и к л о г е к с а и а (ДХЦ).
Реакцию ироводят аиалогично вышеописанным для получения дихлорпроизводных дифенолов. К 26,8 г (0,1 моль) 1,1-ди-(4-оксиф1енил)-циклогексана, частично растворенного, частично суспендированного в 50 мл уксусной
кислоты, добавляют при перемешивании 28,3 г (0,21 моль) хлористого сульфурила. После иро.мывания водой и сушки в вакууме выход продукта 85%. После двукратной перекристаллизации из бензола т. пл. 146-147°С.
Найдено, %: С 64,21; 64,13; П 5,40; 5,36; С1 20,0; 29,91. CigHigCbOa.
Вычислено, %: С 64,10; Н 5,34; С1 21,07. Пример 6. Синтез 1,1-д и-(3,5-д ихлор- 4-0 к с и ф е н и л) - циклогексана. Реакцию проводят аналогично вышеописанным реакциям. К 26,8 г (0,1 моль) 1,1-ди-(4оксифенил)-цик„1огексана, частично растворенного, частично суспендированного в 50 мл ледяной уксусной кислоты, при перемешивании постепенно добавляют 56,7 г (0,42 моль) хлористого сульфурила. По про.хождении реакции из охлажденной реакционной смеси выпадают белые кристаллы. Пх отфильтровывают, отмывают водой и сушат. Температура плавления отмытого водой продукта 129-130°С, выход 68% от теоретического. Выход можно увеличить, если из маточника действием аммиака выделить еще некоторое количество продукта.
Найдено, %: С 53,25; 53,30; Н 4,00; 3,96; С1 34,92; 35,01.
Ci8HieCl4O2.
Вычислено, %,: С 53,20; Н 3,94; С1 35,00. Пример 7. Синтез 1,1-д и-(3,5-д иX л о р-4-о к с и ф е н и л) - ц и к л о п е н т а н а. Реакцию проводят аналогично вышеописанным. К 25,4 г (0,1 моль) 1,1-ди-(4-оксифенил)циклопентана, растворенного в 50 мл ледяной уксусной кислоты, постепенно при перемешивании добавляют 56,7 г (0,42 моль) хлористого сульфурила. Температура плавления выделенного с помощью аммиака и отмытого водой продукта 114-116°С. Выход отмытого водой продукта 79%.
Найдено, %: С 52,12; 52,15; Н 3,55; 3,60; С1 36,20; 36,17.
Ci7Hi4Cl4O2.
Вычислено, %: С 52,07; Н 3,61, С1 36,16.
Пример 8. Синтез д и-3,5-д их л о р(4-0 к с и ф е Н и л)-а м и я а. Реакцию проводят аналогично вышеописанным реакциям получения тетрахлорзамещенных дифенолов в среде инертного газа. К 20,1 г ди-(4-оксифе ОН им ЕО VAгде А -NH-, или , или -СН где по крайней мере один из атомов водорода замещен на низший алкил или фенил, или -С-, входящий в циклический углеводород, отличающийся тем, что соответствующий динил)-амина, растворенного в 50 мл ледяной уксусной кислоты, при перемешивании постепенно добавляют 56,7 г (0,42 моль) хлористого сульфурила. Выход отмытого водой продукта 83% от теоретического.
Найдено, %: С 42,04; Н 2,28; 2,20; CI 41,48; С1 41,35; N4,64; 4,43. CizHnCUNO,. Вычислено, %: С 42,50; Н 2,07; N 4,16; 4,13.i
Предмет изобретения
. Способ получения хлорсодержащих дифенолов общей формулы
С1С1 фенол подвергают взаимодействию с сульфурилхлоридом при температуре не выше 100°С кислоты с послев среде ледяной уксусной продукта издующим выделением целевого вестным способом.
