Известен способ получения замещенных тетраг.идро-1-тиаииранонов-4 или октагидро-1тиахроманонов-4 взаимодействием алкенил-2дйалкиламиноалкилкетонов или их циклических аналогов с сероводородом. Процесс проводят при кипячении в спирте с одновременным пропусканием в кипящий раствор сероводорода.
С целью упрощения процесса предложен способ, состоящий в том, что соли алкенил-2диалкиламиноалкилкетонов или их циклических аналогов подвергают взаимодействию с 20-ЗОо/о-иым водным раствором сернистого натрия. Процесс проводят при комнатной тем.пературе в течение 12 час или для сокращения его длительности при 50-60° С.
В качестве исходных соединений могут быть использованы хлоргидраты или йодметилаты 6-диметиламино-2-гексен-4-она (I), 5-диметилаМ:Ино-2-метил-1-пентен-3-она (II), 6-диметиламино-2-метил-2-гексен-4-она (III), 6-диметила.мино-3-метил-2-1гексен-4-Ойа (IV) 6-диметиламино-5-метил-2-гбксен-4-она (V), 6-диметиламино-2,5-диметил-2-гексен-4-она (VI), 6-диметиламино-3-метил-2-геитен-4-она (VII), 5-диметиламино-1-фе,нил-1-1пентей-3-она (VIII), 2-диметиламиноэтил-Л-циклогексенилкетона (IX), 2-диметила1Минопроиил-Л- циклогексенилкетона (X) и 2-диметиламинопропил-А-циклопентенилкетоиа (XI).
Пример 1.. Получение 2,5-диметилтетрагН.дро-1-тиа;пираиона-4 (XVI).
К раствору 29,7 г йодметилата 6-диметилaминo-5-мeтил-2-гeкceн-4-oнa-(V) в 96,5 мл воды прибавляют раствор 24,3 г в 20 лл воды и полученную смесь оставляют на 12 час при комнатной температуре. На другой день выделившийся маслообразный продукт экстрагируют -эфиром, эфирную вытяжку
встряхивают со 100 мл Ю-/о-ной соляной кислоты, промывают водой п высушивают ирокаленным сернокислым магнием. После отгонки эфира Получают 4,25 г (67а/о) 2,5-диметилте1рагидро-1-тиапиранона-4 (XVI) с т. пл. 70-
71° С (из спирта), который не дает депрессии температуры ллавления в пробе смешения с образцом, полученным другим методом. 2,4Динитрофенилгидразон полученного соединения (XVI) имеет т. ил. 187-ISS-C (из сиирта).
Пример 2. Получение 2,3-дпметилтетрагидро-1-тиапиранона-4 (XV).
Раствор 29,7 г йодметилата 6-диметиламино3-метил-2-гексен-4-она (IV) в 76 мл воды смсшивают с раствором 24 г сернистого натрия в 20 мл воды и полученную смесь оставляют на 12 час при комнатной температуре. На другой день выделившееся масло экстрагируют тремя иорцияМИ эфира по 50 мл, объединен
разбавленной (1:1) соляной кислоты, кислый водный слой отделяют, а эфирный высушивают безводным сернОКислым эдагнием. После отгонки эфира получают 10,9 г (76Vo) 2,3-ди1у етил-тетрагидро-1-тиапиранона-4 (XV) с т. кип. 75-76 С при 2 лш рт. ст., 1,5015. Найдено, о/„: s 22,75, 22,39. CvHisOS
Вычислено, о/(: s 22,22.
Семикарбазон (XV) имеет т. пл. 173-174° С (из спирта).
Найдено, а/,,: N 20,93, 20,85. CgH.aNaOS
Вычислено, о/о: N 20,89.
Пример 3. Получение 2-фенилтетрагидро1-тиаПИранона-4 (XIX).
Раствор 20 г хлоргидрата 5-диметиламино1-фенил-1-пентен-3-она (VIII) в 50 мл метанола и оставляют лри комнатной тем.пературе на 12 час, после чего смесь разбавляют 50 мл воды и экстрагируют эфиром. После обычной обработки получают 8,2 г (51,2J/o) 2-фбнилтетрагидро-1-тиапиранона-4 (XIX) с т. кип. 121- 122° С лри 1 мм рт. ст. кристаллизующегося в приемнике и имеющего т. пл. 55-56° С (из н-гексана).
Найдено, о/о: С 68,94, 68,83; Н 6,48, 6,32; S 16,46, 16,53.
C,,Hi20S
Вычислено, а/о: С 68,75; Н 6,22; S 16,66.
Семикарбазон полученного кетона (XIX) имеет т. пл. 181-182 С (из спирта).
Найдено, «/о: N 16,97,-16,78.
CisHisNgOS
Вычислено, о/о: N 16,86.
П р и м е р 4. Получение 2-метилоктагндро-1тиахроманона-4 (XXI).
Раствор 12 г йодметилата 2-диметиламинонропнл-.Л-циклогексенилкетона (X) в 25 мл воды смещивают с раствором 11 г Na2S-9H20 :в 10 мл воды и полученную смесь нагревают 1,5 час пр-и 50-60° С в атмосфере азота, охлаждают и обрабатывают, как описано в .примере 1. После -перегонки маслообразного .продукта в вакууме получают 5,2 г (78,5ч/о) 2метилоктагидро-1-тиахроманона-4 (XXI) с т. кнп. ПО-115° С при 2 мм рт. ст., который быстро кристаллизуется, и имеет т. пл. 77-77,5° С (из метанола). Продукт не дает депрессии температуры плавления в пробе смещения с образцом, полученным другим способом.
2,4-ДинитрофенилБИДразон полученного кетона (XXI) имеет т. пл. 222-223° С (из спирта), что отвечает литературным данным.
Пример 5. Получение октагидро-1-тиахроманона-4 (XX).
К раствору 12 г йодметилата 2-дн.метиламиноэтил-А-циклогексенилкетона (IX) в 25 мл .воды прибавляют раствор 11 г Na2S-9H2O ъ Q мл воды и полученную смесь нагревают 1,5 час .при 50-60° С в токе азота и затем обрабатывают, как в предыдущих примерах. Получают 2,72 г (430/0) 01Кта.гидро-1-тиахроманона-4 (XX) с т. кип. 125-126° С при 6 мм рт. ст. кристаллизующегося в приемнике и имеющего т. пл. 63-64°С (зи петролейного эфира).
Найдено, «/о: С 63,75,63,73; Н 7,94, 8,11, S 19,09, 18,93.
CgHuOS
Вычислено, о/о: С 63,50; Н 8,25; S 18,82. Семикарбазон полученного кетона (XX) имеет т. .пл. 210-211° С (из спирта). Найдено, р/„: N 18,63, 18,48. CioHuNsOS
Вычислено, о/о: N 18,50.
2,4-Динитрофенилг.идразон (XX) имеет т. нл. 220-221° С (из спирта). Найдено, о/о: N 16,10, 16,18. CisHisNiOS
Вычислено, о/„; N 16,00.
Аналогично из йодметилатов алкенил-2-диалкиламиноалкил.кетонов I-III, VI и XI получают 2-метилтетрагидро-1-тиапиранон-4 (ХП), 3-.метилтетрагидро-1-тиапиранон-4 (Х1П), 2,2диметилтетрагидро-1-тиапира1Нон-4 (XIV), 2,2, 5-триметилтетрагидро-1-тиапиранон-4 (XVII), 2,3,6-триметилтетрагидро-1-тиатрон-4 и 2-метил-5,6-триметилентетрагидро-1 - тиапиранон-4 (XXII). Свойства и выход полученных соединений приведены в таблице.
Предмет изобретения
Способ -получения замещенных тетрагидро1-тиа.пиранонов-4 или октагидро-Ьтиахроманонав-4, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, соли алкенил-2-диалкиламиноалкилкетонов или их циклических аналогов подвергают 1взаимодействию с водным раствором сернистого натрия с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
