СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛЕНОКСИДОБ Советский патент 1969 года по МПК C08G65/44 

Известен способ получения полиариленоксидов окислительным сочетанием оксиароматических соединений, например фенолов, в присутствии кислорода иод действием каталитического комплекса соединения переходного металла в одной из его высших валентностей с азотсодержащим органическим соединением, например комплекса оксихлорида двухвалентной меди с пиридином, причем комплекс применяется в количестве 0,1 -10 мол. % к мономеру. Существенный недостаток этого способа состоит в том, что параллельно с образованием полимера происходит некоторое окисление мономера и самого полимера, в результате чего продукт оказывается загрязненным хинонами, дифенонами и другими трудноудаляемыми примесями. Кроме того, в полимерную цепь оказываются включенными звенья, содержащие хиноидную группировку, оксиметильные, карбонильные группы. Наличие в полимере таких примесей и групп существенно ухудщает его технологические и эксплуатационные свойства, а в некоторых случаях приводит к образованию термореактивного или сщитого нерастворимого продукта. Визуально наличие в полимере примесей выражается в том, что растворы и пленки окращены в желтовато-коричневый цвет. В процессе эксплуатации полимера при повышенных температурах эти примеси и группы взаимодействуют одна с другой, выделяющиеся летучие продукты П2О, СО, СОо и другие могут привести к потере всех ценных свойств самого полимера.

Предлагаемый способ получения полиариленоксидов лишен указанных недостатков.

Сущность предлагаемого способа заключается в окислении фенолов и других оксиароматических соединений избыточным против стехиометрического количеством комплекса соедине} 1я переходного металла в его высшей валентности, проводимое в органическом растворителе в инертной атмосфере. Пменно отсутствие следов кислорода в реакционной

системе позволяет избежать побочных реакций и получить особо чистый полимер, лишенный недостатков, появляющихся в полимере, полученном по известному способу. В качестве соединений металлов, образующих ко.мплекс, могут быть использованы галогениды, оксигалогениды, гидроксигалогениды, алкоксигалогениды и другие органические и минеральные соли меди, кобальта, никеля, марганца, железа, свинца и других металлов

с переходной валенгиостью, обязательно в одной из их высщих валентностей.

Комилексообразующими лигандами могуг быть первичные, вторичные и третичные алифатические циклические, ароматические и смеды, гетероциклы, нитрилы, цианиды и другие азотсодержащие соединения, преимущественно с третичным атомом азота.

Растворитель, в котором проводится реакция, может быть инертным или активным по отношению к катализатору. Инертные растворители - углеводороды, хлоруглеводороды, нитроуглеводородные эфиры .и т. н. Активные - те же, что используются в качестве лигандов. Обязательный критерий пригодности растворителя - растворимость в нем мономера, желательный, но не обязательный - хорощая растворимость каталитического комплекса и полимера. Выделение и очистка нолимера осуществляются высаживанием его в воду, метанол или ацетон, подкисленные НС1, с последующим нереосаждением метанолом из хлороформного или бензольного раствора.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, вводом и выводом газа и обратным холодильником, загружают 0,5 л нитробензола, 0,45 мл пиридина и 30 г однохлорнстой меди. В течение 1 час при непрерывном перемешивании пропускают кислород. Полученнную суспензию оксихлорида меди в течение 2 час продувают аргоном до полного устранения следов кислорода. Затем в атмосфере аргона в колбу вводят раствор 12,2 г ксиленола-2,6 в 50 мл пиридина. Температура смеси повышается на 3°С. Через 30 лшн смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 3 час, затем охлаждают до комнатной температуры и полимер высаживают в 5 г метанола, подкисленного 700 мл концентрированной HCL Отфильтрованный осадок сушат, растворяют в 100 мл хлороформа, раствор фильтруют и полимер высаживают в 500 мл метанола, подкисленного 5 мл концентрированной НС1. После фильтрования и сушки в вакууме получают 9,5 г полимера с характеристической вязкостью 0,28. Полимер образует бесцветный раствор в хлороформе. Из раствора отливают бесцветную прозрачную пленку, в ИК-снектре этой пленки отсутствует поглощение в области 1660 сж-1 (С 0), 1700 сж-1 (СООН) н 3400-3600 слг-1 (ОН).

П р и м е р 2. Полимеризацию проводят, как в примере 1, заменив нитробензол равным объемом диметилформамида. Получают 10,8 г полимера с характеристической вязкостью 0,37.

Пример 3. Полимеризацию проводят, как в примере 1, заменив нитробензол равным объемом диметилацетамида и ксиленол-2,6 эквимолекулярным количеством о-крезола. Получают 9,1 г полимера с характеристической вязкостью 0,17.

Предмет изобретения

Способ получения полиариленоксидов окислительным сочетанием оксиароматических соединений, например фенолов, под действием каталитического комплекса соединения переходного металла в одной из его высших валентностей с азотсодержащим органическим соединением, например комплекса оксихлорида двухвалентной меди с пиридином, отличающийся тем, что, с целью предотвращения образования в полимере побочных функциональных групп и загрязнения его побочными продуктами реакции, процесс проводят в инертной атмосфере, а каталитический комплекс берут в количестве, избыточном нротив стехиометрического по отношению к мономеру.