СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ТЕТРАГИДРО-1-ТИАПИ- РАНОНОВ-4 ИЛИ ОКТАГИДРО-1-ТИАХРОМАНОНОВ-4 Советский патент 1969 года по МПК C07D335/02 C07D335/06 

Известен способ получения замещенных тетрагидро-1-тиапиранонов-4 или октагидро-1тиахроманоиов-4, состоящий в том, что дивинилкетоиы обрабатывают сероводородом в среде спирта в присутствии безводного ацетата натрия. При этом образуется смесь теометрических изомеров.

Для стереонаправленного проведения процесса предлагается в качестве исходного сырья использовать алкенил-р-диалкиламиноалкилкетоны пли их циклические аналоги.

Пример 1. 2,2-Диметилтетрагидро-1-тиапираион-4(3).

Раствор 45,7 г б-диметиламино-2-метилгексен-2-она-4 (П1) В 400 мл 95э/о-ного этилового спирта, содержащий 40 г плавленого ацетата натрия, насыщают сероводородом при 0° С в течепие 2 час. После этого реакционную смесь .нагревают 2 час нри умеренном кинении, охлаждают, отгоняют спирт, остаток разбавляют 100 мл воды и пятикратно экстрагируют эфиром порциями по 50 мл. Объединенную эфирную вытяжку встряхивают со 100 мл 10%-ной соляной кислоты, промывают 100 лм воды и высушивают безводным сернокислым магнием. После отгонки эфира остаток нере.гоняют в вакууме и получают 24 г (66,7%) 2.2-диметилтетрагидро-1-тиапираноиа-4 с т. кии. 93-94°С (16мм рт. ст.), 1,4835 семикарбазои которого имеет т. пл. 186-187° С (из

спирта) и не дает депрессии температуры плавления в пробе смешенпя с образцом семикарбазоиа соединения (3), полученного дру1-цм способом.

Пример 2. Транс-2,5-диметплтетрагидро-1тиаппранон-4 (5).

Раствор 30 г 5-дпметиламипо-2-метилгексен1-она-З (У) в 300 мл 95%-ного спирта в присутствии 30 г безводного анетата натрия в течение 3 час насыщают сероводородом при 0° С. после чего нагревают 3 час при умеропюм кицении . После обработки, как указано в примере 1, получают 20 г (71%) транс-2,5-диметилтетрагидрот1ЮП11роиа-4 с т. кип. 101 - 102° С (17 мм рт. ст.), полностью кристаллизующегося в приемнике, имеющего т. пл. 70- 71° С (из сиирта) и не дающего депрессии температуры плавления в пробе смешения с образцом транс-пзомера соединения (5), выделенного из смеси изомеров, полученной другим способов. 2,4-Динитрофенилг1 дразон 5 нмеет т. пл. 187-188°С (из сппрта), что отвечает литературным данньпг.

Пример 3. 2,3,6-Триметплтетрагидро-1тиаиираион-4(6).

Аналогично из 30 г 6-диэтилампно-З-метилгептен-2-она-4 в растворе 300 мл 95%-ного спирта в присутствии 30 г безводиого анетата натрня иосле иасыщеиия сероводородом в теченне 2 час при 0° С и нагревании 3 час при

умеренном кипении после Обычной обработки получают 14,47 г (60%) 2,3,6-триметилтетрагидро-1-тиапиранона-4 с т. кип. 75-76С (2 мм рт. ст.), По 1,4949, семикарбазон которото имеет т. пл. 173-174° С (из спирта) и не дает депрессии температуры плавления в пробе смешения с семикарбазоном геометрического изомера кетона (6), выделенного из смеси геометрических изомеров (6).

Пример 4. Транс-октагидро-1-тиахромано;Н-4 (7).

Раствор 130,5 г 1-диэтиламиноэтил-Д1-циклогексенилкетона в 1040 мл 95%-ного спирта, содержащего 104 г безводного ацетата натрия, в течение 2 час при 0° С насыщают сероводородом, после чего реакционную смесь нагревают 3 час при умеренном кипении. После обработки, как указано в примерах 1-3, получают 53,5 г (50,7%) транс-октагидро-1-тиахроманона-4(7) с т. кип. 105-106°/3 мм рт. ст. Продукт немедленно крист,аллизуется в приемнике, имеет, т. пл. 64-65°С (из метанола).

Найдено, %: С 63,57, 63,62; Н 7,98; 8,14; S 19,02, 18,91.

.

Вычислено, %: С 63,50; Н 8,25; S 18,82.

Семикарбазон (7) имеет т. пл. 210-21 Г С (из спирта).

Найдено, %: N 18,63; 18,56.

CioHi NaOS.

Вычислено, %: N 18,50.

2,4-динитрофенилгидразон (7) имеет т. пл. 220-22ГС (из спирта).

Найдено, %: N 16,10; 16,27.

C,5H,8N404S.

Вычислено, %: N 16,00.

Попытка изомеризации 5 г (7) кипячением в течение 5 час с 60 мл металола, содержащего 0,15 г натрия, привела к возврату неизменившегося (7), что доказывает транс-сочленение в месте спайки циклогексанового и тетрагидротиопиранового цикла.

Пример 5. 2-Метилоктагидро-1-тиахроманон-4 (8).

Аналогично из раствора 55 г 2-диэтиламинопропил-Д циклогексенилкетона и 50 г ацетата натрия в 500 мл 95%-ного спирта после насыщения при 0° С сероводородом в течение 2 час, последующего нагревания 3 час при кипении

смеси и обычной обработки получают 35,5 г (78%) геометрического изомера 2-.1етилоктагидро-1-тиахраманона-4 (8) с т. кип. 120- 12ГС (5мм рт. ст.). Продукт немедленно кристаллизуется, имеет т. пл. 78-79°С (из

бензина) и не дает депрессии темнературы плавления в лробе смешения с геометрическим изомером (8), полученным из смеси изомеров (8), 2,4-динитрофенилгидразон (8) имеет т. лл. 221-222° С (из спирта) и не дает

депрессии температуры -плавления в пробе смешения с образцом того же производного геометрического изомера кетона (8).

Аналогично получают 2-метил-1-тиапиранок-4 (I), 3-метил-1-тиапирапон-4 (2), 2,3-диметил-1-тиапиранон-4 (4) и 5,6-триметилен-2метил-1-тиопиранон-4(9).

Свойства и выходы полученных соединений приведены в таблице.

Предмет изобретения

Способ получения замещенных тетрагидро1-тиапиранонов-4 или октагидро-1-тиахроманонов-4 действием на непредельные кетоны сероводородом в спирте в присутствии безводного ацетата натрия сначала при 0°, а затем при кипячении, отличающийся тем, что, с целью стереонаправлецного проведения процесса, в качестве непредельного кетона используют алкенил-(3-диалкиламиноалкилкетоны или их циклические аналоги.