АН СССР Советский патент 1973 года по МПК C07C45/58 C07C49/385 C07C49/587 

1

Изобретение относится к получению предельных или непредельных, циклических кетонов, которые могут найти нримеиепие в качестве пластификаторов, синтетических волокон, пластических масс и смазочных масел.

Известен способ получения предельных илн непредельных циклических кетонов, например циклододеканопа, циклододекадиенона-5,9, изомеризацией эпоксициклододекана или эпоксициклододекадиена-5,9, в нрисутствии в качестве катализатора галогепндов металлов II или III группы Периодической системы Менделеева при 50-200°С в присутствии растворителя, например эфира. Процесс ведут в течение 12-70 час, причем в зависимости от этого и от используемого катализатора, выход целевого продукта 34-89% от теоретического.

Недостатком известного способа является значительная продолжительпость процесса до 70 час, использование низкокинящего растворителя, большой расход катализатора, а также недостаточно высокий выход.

С целью устранения этих недостатков предложен способ получения предельных или непредельных циклических кетонов, цри котором в качестве катализатора используют безводный бромистый литий и процесс ведут предпочтительно нри 120-200°С в присутствии растворителя, такого как метанол, ксилол.

2

Преимущество использования в качестве катализатора бромистого лития состоит в том, что он является слабой кислотой Льюиса и не вызывает никаких побочных процессов (изомеризацию циклов, изомеризацию двойных связей, конденсацию образующихся кетонов, осмоление исходных и конечных нродуктов и т. д.), что позволяет получать сразу очень чистые кетоны. Такое свойство бромистого лития позволяет проводить изомеризацию эпоксидов в кетоны при 120-200°, что приводит к значительному увеличению скорости процесса изомеризации без изменения чистоты продукта.

Следствием этого является также увеличение выхода кетонов до 95-97%. Бромистый литий не изменяется в процессе реакции и может рыть использован снова. Пример 1. 20 г эноксициклододекана в

50 мл ксилола нагревают при 150° (температура бани, указывается и в последующих опытах) в течение 10 час в присутствии 0,5 г безводного бромистого лития и 2,5 г окиси трибутилфосфина. Из реакционной смеси отгоняют в вакууме ксилол и перегопяют циклододеканон. Получают 19,5 г циклододеканона с т. нл. 56-58°. Выход 97,50% от теоретического. Литературные данные: т. пл. 59°С.

П р и мер 2. 46 г эноксициклододекапа нагревают при 160-165° в течение 10 час в присутствии 0,5 г бромистого лития. Охлаждают, твердый продукт растворяют в метаполе, отфильтровывают от катализатора и метапол упаривают. Получают 46 г циклододекапоиа, т. пл. 56-57°, 2,4-ДФГ, 2,4-дипитрофенилгидразоп, т. пл. 147-148°. Литературные данные: т. пл. 2,4-ДФГ 147-148°. Пример 3. 20 г эпоксициклододекапа пагревают в течение 18 час при 120-130° в присутствии 0,8 г бромистого лития. Получают 20 г циклододеканопа с т. пл. 55-56°С. Пример 4. 3 г эпоксипиклододекапа нагревают в течение 3 час при 200° в присутствии 0,1 г LiBr. Получают 2,5 г пиклододеканона с т. пл. 57-58°. Пример 5. 30 г эпоксициклододекадиена пагревают в течение 10 час при 170° в присутствии 1 г безводного бромистого лития. Перегоняют, получают 28,6 г циклододекадиепопа, с т. кип. 105-107°/3 мм рт. ст., выход 95,31% от теоретического, 2,4-ДФГ, т. пл. 150-151° (этапол). Литературные дапиые: т. пл. 2,4-ДФГ 157- 158°. Пример 6. 20 г эпоксициклооктапа-5 в 20 мл ксилола в присутствии 0,5 г безводного бромистого лития нагревают в течение 18 час при 140-150°. Ксилол отгоняют в вакууме. При перегопке получают 19,0 г пиклооктанопа с т. кип. 65-67°/6 мм рт. ст., 2,4-ДФГ имеет т. пл. 132-133°С. Пайдено, %: N 18,23. Cl4ni6N4O4 Вычислено, %: N 18,38. Выход 95% от теоретического. Литерйтурпые данные: т. кип. 73,3-74°/8 мм рт. ст. Пример 7. 15 г эпоксициклооктана в 15 мл ксилола пагревают при 150° в присутствии каталитических количеств безводпого бромистого лития в течение 10 час. Получают 14 г циклооктанопа с т. кип. 66°/9 мм рт. ст., семикарбазон с т. пл. 167-168°. Литературные данные: т. кип. 73°/12 мм рт. ст., семикарбазон с т. нл. 167-168°. Предмет изобретения 1.Способ получения предельных или непредельных циклических кетонов изомеризацией соответствующих предельных или непредельных циклических эпоксидов в присутствии катализатора - галогенидов металлов, при повышенной температуре и выделением целевых продуктов известными приемами, отличающ и и с я тем, что, с целью интенсификации процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют безводпый бромистый литий. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 120-200°С. 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии растворителя. 4.Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют метанол и ксилол.