СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИЕНИЛОРГАНОМОПОХЛОРСИЛАНОВ ИЛИ БИС-(ДИАЛКИЛ.1МОНОХЛОРСИЛИЛ)-ТИОФЕПОВ Советский патент 1969 года по МПК C07F7/12 

Пастоящее изобретение относится к получению кремнийорганических мономеров с тиенильныМИ заместителями у атома кремния общей формулы

1|

с

) z-n

riRgSi S

где R-СПз, CsH;,, R--H, Cl, СНз; n 0,l,2.

Известен способ получения тиенилалкилмонохлорсиланов взаимодействием хлористого 2-тие«илмагн:ия с алкилхлороиланами в среде тетрагидрофура«а.

С целью упрощения способа и повышения выхода целевого продукта, предложено получать тиенилорганомонохлорсиланы или бис(диалкилмоиохлорсилил)-тиофены взаимодействием магнийорганических соединений, полученных из хлортиофена или его производных, с органохлоргиаросиланом или три.хлорсиланом с последующим хлорированием полученных при этом тиенилдиалкил-, или дитиенилалкил{ар:ил)-, или тритиенилсиланов, или бис(диалкилмоногидросилил) -тиофенов, например, хлористым сульфурилом, 1 выделением целевого продукта пзвестными методами.

1, 5 час при температуре 60-65°С прибавляют смесь 59 г 2-хлортиофена и 100 мл тетрагидрофурана. Затем смесь выдержИвают при указанной температуре еще 1 -1,5 час. Образуется раствор хлористого 2-тиенилмагиия в тетрагидрофуране.

Б. После охлаждения реакционной смеси до комнатной темиературы добавляют 23 г метилдихлорсилана в 100 мл тетрагидрофурана при тем-пературе 20-25°С. Затем реакцион0ную смесь выдерживают прн 60-65°С в течение 4 час.

После охлаждения до комнатно11 температуры смесь разлагают водой, подкисленной 5 серной кислотой; органический слой отделяют, сушат сульфатол натрия и разгоняют. При разгонке выделяют 25 г метилдитиенилсилана с т. кип. 136-138°С нри 6 мм рт. ст.; по 1,5961; d 1,1565. Выход составляет ,

0 считая на взятый 2-хлортиофен.

В. К раствору 58 г метилдитиенилсилана в 20 мл четыреххлористого углерода при температуре 40-45°С в течение 1,5 час добавляют

5 40 г хлористого сульфурила. Затем смесь нагревают в течение 3 час нрн 60-70°С. При разгонке выделяют 48 г метилдитиенилхлороилана с т. кип. 115-116°С при / мм рт. ст.; по 1,5968. Выход составляет 75о/о, считая на

Пример 2. Из 20 г магаия, 103 г 2-хлортиофена, 90 г фенилдихлороилана в услознях .примера 1 (А, Б) получают 96 г фенилдитиенилоилана с т. кип. 178°С при 1 мм рт. ст., По 1,6344; df 1,1972. Выход фенилдигиенилсилаиа составляет 28,6о/о, считая на взятый 2-хлортиофен.

Из 9 г фбнилдитиен-илсилана и 4,3 г хлористого cyльфypa лa в условиях примера 1 (В) получают 5 г фенилдитиенилхлорсилана с т. пл. 48°С.

Содержание гидролизуемого хлора 12,9-VoВыход фенилдитиеНилхлороилана составляет 52J/0 на взятый фенилдитиенилаилан.

Пример 3. Из 24 г магния, 118 г 2-хлортиофеиа, 64 г этилдихлорсилана в условиях примера 1 (А, Б) получено 66 г этилдитиенилсилана с т. кип. 119-120°С при 1 мм рт. ст.;

2020

пГ) 1,5858; d 1,1330. Выход этИлдитиенилсилана составляет на взятый 2-хлортиофен.

Из 25 г этилдитиенилсилана и 17 г хлористого сульфурила в условиях примера 1 (В) получено 14 г этилендитиенилхлорсилана с т. кип. 157-160°С при 2 мм рт. ст.; Пи 1,5873;

9П

d4 1,2475. Выход этилдитиенилхлорсилана 50Vo, считая па взятый этилдитиеиилсилап.

Пример 4. Из 24 г магния, 118 г 2-хлортиофена, 41 г трихлорсилана в условиях примера 1 (А, Б) получено 22 г тритиенилсилана с т. кип. 208-210°С при 3 мм рт. сг.; riu 1,6478; d4° 1,2574. Выход тритиенилсилана составляет 26(|/о считая на взятый 2-хлортиофен.

- Из 17 г тритиенилюилана и 7 г хлористого сульфурила в условиях примера 1 (В) получено 13 г тритиенилхлорюилана с т. кип. 185-

189°С при 1 мм рт. ст.; по 1,6420; df 1,3460. Выход тритиенилхлорсилана составляет 70Vo. считая на взятый тритиенилсилаи.

Пример 5. Из 24 г магния, 154 г 2,5-дихлортиофена, 85 г диметилхлороилаиа в условиях примера 1 (А, Б) получено 73 г диметил(хлортиенил)-оилана с т. кил. 63°С при 7 мм рт. ст.; По 1,5235; df 1,1052. Выход диметил-(хлортиенил)-силана составляет 45,6о/о в пересчете на взятый 2,5-дихлортиофен.

Из 13 г диметил-(хлортиенил)-силана и 14 г хлористого сульфурила в условиях примера 1

(В) получено 8 г диметил-(хлортиенил)-хлорсилана с т. кип. 91-92°С при 10 мм рт. ст.; По 1,5331; df 1,2313. Выход диметил-(хлортивнил)-хлорсилана составляет 51о/(, на взятый диметил-(хлортиеиил)-силан.

Пример 6. Из 36 2 -магния. 115 г 2,5-дихлортиофена, 137 г диметилхлорсилана в условиях примера 1 (А, Б) получено 60 г бис(диметилсилил)-тиофена с т. кип. 210°С;

nj 1,5053; df 1,9306. Выход бис-(диметилсилил)-тиофена составляет 45-Vo, считая на взятый 2,5-дихлортиофен.

Из 30 г бис-(диметил€илил)-тиофена и 60 г хлористого сульфурила в условиях примера 1 (В) получено 4 г бис-(диметилхлорсилил)-тиофена, что составляет 24J/o на взятый бис- (диметилсилил) -тиофен.

Пример 7. Из 12 г магния, 70 г 2-метил, 5-хлортиофена, 47 г диметилхлорсилана получено 30 г 2-метил, 5-диметил:СИлилтиофена с

т. 1кип. 178-189°С; по 1.5046; of. 0,9563. Выход 2-метил-5-диметилсилилтиофейа составляет на взятый 2-метил-5-хлортИофе Н. Из 10 г 2-метил-5-диметил1СИЛИлтиофена и 8 г хлористого сульфурила в зсловиях примера 1 (В) получено Ь,5 г 2-метил, 5-диметилхлорсилилтиофена ст. кип. 82-8о-Спри 10мм рт. ст.; nf 1,4313; df 1,0113. Выход 2-метил5-днметилхлорсилилтиофена составляет 52с/о на взятый 2-.метил-5-диметилсилилтиофен.

Предмет изобретения

1.Способ получения тиенилорганомонохлорсиланов или бис-(диал-килмопохлорсилил)-тиофенов взаимодействием замещенных хлортиофепов с хлорсиланами и выделением пелевого продукта, известными методами, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения выхода целевого продукта, в качестве хлорсиланов используют органохлоргидросиланы или трихлорсилан и процесс ведут

с последующи1м хлорированием полученных При этом тиенилдиалкил-, или дитиенилалкил (арил)-, или трихиенилсиланов, или бис-(диалкилмоногидросилил)-тиофенов.

2.Способ по п. 1, отличающийся теиМ, что хлорирование ведут хлористым сульфурилом.